非接触原子力显微镜

非接触原子力显微镜（nc-AFM），也称为动态力显微镜（DFM），是原子力显微镜的一种模式，它本身就是一种扫描探针显微镜。在nc-AFM中，将一个尖锐的探针靠近（埃级）移动到研究中的表面，然后将探针光栅扫描穿过表面，然后根据扫描期间的力相互作用构建图像。探头连接到谐振器，通常是硅悬臂梁或石英晶体谐振器。在测量期间，传感器被驱动以使其振荡。

下面介绍了两种最常见的nc-AFM操作模式，即频率调制(FM)和幅度调制(AM)。

频率调制原子力显微镜由Albrecht、Grütter、Horne和Rugar在1991年推出，是一种nc-AFM模式，通过始终在共振时激发传感器，直接跟踪传感器共振频率的变化。为了保持共振激发，电子设备必须在传感器的激发和响应之间保持90°的相位差。这可以通过将偏转信号相移90°来驱动传感器，或者通过使用可以锁定到特定相位的高级锁相环来完成。在记录频率调制图像时，通常使用一个额外的反馈回路通过调整驱动幅度来保持谐振幅度恒定。通过在扫描期间记录驱动幅度（通常称为阻尼通道，因为需要更高的驱动幅度对应于系统中的更多阻尼），记录的互补图像仅显示非保守力。这允许将实验中的保守力和非保守力分开。

幅度调制是Binnig和Quate在其1986年AFM开创性论文中引入的原始操作模式之一，在这种模式下，传感器在共振时被激发。通过在其谐振频率之上激励传感器，可以通过监测振荡幅度来检测改变谐振频率的力。探头上的吸引力导致传感器共振频率降低，因此驱动频率远离共振并且幅度减小，排斥力则相反。然后，显微镜控制电子设备可以使用幅度作为SPM参考通道，无论是在反馈模式下，还是在恒定高度模式下直接记录。如果在实验期间非保守力（阻尼）发生变化，幅度调制可能会失败，因为这会改变谐振峰本身的幅度，这将被解释为谐振频率的变化。幅度调制的另一个潜在问题是，突然改变为更具排斥力（吸引力更小）的力会使共振移动超过驱动频率，导致其再次降低。在恒定高度模式下，这只会导致图像伪影，但在反馈模式下，反馈会将其读取为更强的吸引力，从而导致正反馈，直到反馈饱和。幅度调制的一个优点是只有一个反馈环路（形貌反馈环路），而频率调制中只有三个（相位/频率环路、幅度环路和形貌环路），这使得操作和实施都更加容易。然而，幅度调制很少在真空中使用，因为传感器的Q通常很高，以至于传感器在幅度稳定到其新值之前会振荡很多次，从而减慢操作速度。

硅微悬臂梁用于接触式AFM和nc-AFM。硅微悬臂梁由氮化硅蚀刻小的（~100×10×1μm）矩形、三角形或V形悬臂梁制成。最初它们是在没有集成尖端的情况下生产的，并且金属尖端必须被蒸发，后来发现了一种将尖端集成到悬臂制造过程中的方法。nc-AFM悬臂比接触式AFM悬臂（刚度约为0.2N/m，共振频率约为15kHz）往往具有更高的刚度（~40N/m）和共振频率（~200kHz）。较高刚度的原因是由于范德华力阻止探针与表面接触。硅微悬臂梁尖端可以涂层用于特定目的，例如用作磁力显微镜的铁磁涂层。通过掺杂硅，可以使传感器导电，以允许同时进行扫描隧道显微镜(STM)和nc-AFM操作。

qPlus传感器用于许多超高真空nc-AFM。该传感器最初是由手表上的石英音叉制成的。与由两个相互相对振荡的耦合齿组成的石英音叉传感器相比，qPlus传感器只有一个振荡齿。音叉被粘在一个底座上，这样音叉的一个尖头就被固定住了，然后将一根蚀刻成尖尖的钨丝粘在自由叉上。该传感器由物理学家FranzJ.Giessibl于1996年发明。AFM偏转信号由压电效应产生，可以从音叉上的两个电极读取。由于钨尖端导线是导电的，传感器可用于组合STM/nc-AFM操作。尖端可以电连接到音叉电极之一，也可以电连接到单独的细（约30μm直径）金线。单独导线的优点是可以减少隧道电流和偏转通道之间的串扰，但是导线会有自己的谐振，这会影响传感器的谐振特性。新版本的qPlus传感器具有一个或多个集成服务电极，如参考文献中提出并实施以解决该问题。伯格曼反应最近由苏黎世的IBM小组使用这种带有集成STM电极的qPlus传感器进行了成像。该传感器的刚度比硅微悬臂梁高得多，约为1800N/m（尖端放置在尖叉下方可导致更高的刚度约为2600N/m）。这种更高的刚度允许在快速接触不稳定性之前使用更高的力。qPlus传感器的共振频率通常低于硅微悬臂梁的共振频率，约为25kHz（在放置尖端之前，手表音叉的共振频率为32,768Hz）。有几个因素（特别是检测器噪声和特征频率）会影响操作速度。具有接近传感器长度的长尖端线的qPlus传感器显示不再垂直于表面的顶点的运动，从而探测与预期不同的方向的力。

在开发硅微悬臂梁之前，金箔或钨丝被用作AFM传感器。已经使用了一系列石英晶体谐振器的设计，其中最著名的是上面提到的qPlus传感器。一个受到关注的新开发是KolibriSensor，它使用长度延伸的石英谐振器，具有非常高的谐振频率（~1MHz），允许非常快速的操作。

力谱是一种测量尖端和样品之间的力的方法。在这种方法中，地形反馈回路被禁用，并且尖端向表面倾斜，然后返回。在斜坡期间，记录幅度或频率偏移（取决于操作模式）以显示不同距离处的相互作用强度。力谱最初是在调幅模式下进行的，但现在更常见的是在调频模式下进行。在光谱测量期间不直接测量力，而是测量频移，然后必须将其转换为力。是振荡幅度。尖括号代表一个振荡周期的平均值。然而，将测量频移转变为在实际实验中所必需的力要复杂得多。这种转换通常使用两种方法，Sader-Jarvis方法和Giessibl矩阵方法。对于化学力的测量，必须从频移数据中减去长程范德华力的影响。最初，这是通过将幂律拟合到光谱的远程“尾部”（当尖端远离表面时）并在短程相互作用（尖端靠近表面）上推断出来的。然而，这种拟合对于选择长程和短程力之间的截止位置非常敏感，导致结果的准确性有问题。通常最合适的方法是执行两次光谱测量，一次在研究中的任何分子上，第二次在清洁表面的下部上方，然后直接从xxx次中减去第二次。此方法不适用于平面上正在研究的特征，因为可能不存在下部。

网格光谱是上述力光谱的延伸。在网格光谱学中，在一个表面上的网格中获取多个力谱，以在表面上方建立一个三维力图。这些实验可能需要相当长的时间，通常超过24小时，因此显微镜通常用液氦冷却或采用原子跟踪方法来校正漂移。

可以使用垂直于所研究表面的nc-AFM探针进行横向力测量。该方法使用类似的方法来强制光谱，除了尖端平行于表面移动，同时记录频移，这在表面上方的多个高度重复，从远离表面开始并移近。在表面发生任何变化后，例如在表面上移动一个原子，实验就会停止。这留下了测量频移的二维网格。使用适当的力谱计算，可以将每个垂直频移矢量转换为z方向上的力矢量，从而创建计算力的2D网格。这些力可以垂直整合以产生潜力的2D地图。然后可以水平区分电位以计算侧向力。由于这种方法依赖于繁重的数学处理，其中每个状态都假定尖端的垂直运动，因此传感器不成角度并且尖端长度与传感器的长度相比非常短是至关重要的。通过使用带有硅悬臂的扭转模式或通过将传感器定向为平行于表面振荡，可以直接测量横向力。Weymouth等人使用后一种技术。测量了两个CO分子的微小相互作用以及CO终止尖端的横向刚度。

亚分​​子分辨率可以在恒定高度模式下实现。在这种情况下，以小的甚至亚埃级振荡幅度操作悬臂至关重要。然后，频移与幅度无关，并且对短程力最敏感，可能在较短的尖端-样本距离内产生原子尺度对比。qplus传感器满足小幅度的要求。基于qplus传感器的悬臂梁比普通硅悬臂梁更硬，允许在负力状态下稳定运行而不会出现不稳定。刚性悬臂的另一个好处是可以在进行AFM实验时测量STM隧道电流，从而为AFM图像提供补充数据。为了将分辨率提高到真正的原子尺度，悬臂尖端顶点可以用具有众所周知的结构和合适特性的原子或分子进行功能化。尖端的功能化是通过将选定的粒子拾取到尖端顶点的末端来完成的。CO分子已被证明是尖端功能化的重要选择，但也研究了其他可能性，例如Xe原子。反应性原子和分子，例如卤素Br和Cl或金属，已被证明在成像方面表现不佳。使用惰性尖端顶点，可以在仍然稳定的条件下更接近样品，而反应尖端有更大的机会意外移动或从样品中拾取原子。在靠近样品的排斥力域中获得原子对比，由于尖端和样品之间的重叠波函数，频移通常归因于泡利排斥。另一方面，范德华相互作用只是为总力增加了一个漫反射背景。在拾取过程中，CO分子自行定向，使碳原子附着在金属探针尖端。如图所示，CO分子由于其线性结构，在扫描过程中可以弯曲，同时承受不同的力。这种弯曲似乎是对比度提高的主要原因，尽管它不是对不同尖端终端（例如单个氧原子）的原子分辨率的一般要求，它表现出可忽略的弯曲。此外，CO分子的弯曲增加了其对图像的贡献，这可能会在不存在键的位置产生键状特征。因此，在解释使用弯曲尖端分子（例如CO）获得的图像的物理意义时，应该小心。

nc-AFM是xxx种实现真正原子分辨率图像的AFM形式，而不是在非反应性和反应性表面上对多个接触进行平均。nc-AFM是xxx种获得亚原子分辨率图像的显微镜形式，最初是在尖端原子上，后来在铜上的单个铁吸附原子上。nc-AFM是xxx种在真实空间中直接成像化学键的技术，见插图。该分辨率是通过在尖端的顶点上拾取单个CO分子来实现的。nc-AFM已被用于探测一对分子之间的力相互作用。