噁唑啉

噁唑啉是一种有机分子，其特点是含有氧、氮和碳的三元杂环。在其xxx的应用中，噁嗪类是工业生产肼的中间体。噁嗪类衍生物也被用作有机化学中各种氧化反应的专用试剂，包括烯烃的α-羟基化，烯烃的环氧化和氮化，以及其他杂原子转移反应。噁唑啉也可作为酰胺的前体，并参与与各种杂酚的[3+2]环加成反应，形成取代的五元杂环。手性噁唑啉衍生物对亲手性烯烃以及其他底物进行不对称氧转移。一些噁嗪类衍生物还具有对氮的反转有很高的障碍的特性，使得在氮中心有可能出现手性。

噁嗪类衍生物在1950年代中期由Emmons首次报道，随后由Krimm和Horner以及Jürgens报道。由于氧和氮的高电负性，它们通常作为亲核物，而噁嗪类化合物允许两个杂原子的亲电转移。这种不寻常的反应性是由于高度紧张的三成员环的存在和相对较弱的N-O键。当氮取代基较小（R1=H）时，亲核物倾向于攻击氮丙啶的氮原子，而当氮取代基有较大的立体感时，亲核物倾向于攻击氧原子。氮丙啶系统不寻常的电子学可以被利用来进行一些氧和氮的转移反应，包括但不限于：烯烃的α-羟基化，烯烃的环氧化，硫化物和硒化物的选择性氧化，N-亲核物的胺化和N-酰胺化。20世纪70年代初，通过在酮的存在下用过氧化氢氧化氨来工业化生产肼的过氧化物工艺被开发出来。事实证明，手性樟脑磺酰恶唑类化合物在复杂产品的合成中很有用，如作为化疗剂上市的紫杉醇。HoltonTaxol全合成和WenderTaxol全合成的特点是用樟脑磺酰恶唑啉进行不对称的α-羟化。合成N-H、N-烷基、N-芳基恶唑啉合成N-H、N-烷基和N-芳基恶唑啉的两个主要方法是用过酸剂氧化亚胺（A）和碳酰的胺化（B）。此外，手性亚胺的氧化和亚胺与手性过酸的氧化可以得到对映纯的噁嗪类化合物。一些噁嗪类化合物在室温下具有构型稳定的氮原子的独特特性，因为其反转势垒为100至130千焦/摩尔。报道了完全由于构型稳定的氮而产生立体化学的对映纯噁嗪类化合物。N-磺酰基恶唑啉在20世纪70年代末和80年代初，FranklinA.Davis合成了xxx个N-磺酰基恶唑啉，它专门作为氧转移试剂，是目前最主要的一类恶唑啉。虽然最初是用mCPBA和相转移催化剂苄基三甲基氯化铵合成的，但现在最普遍的是用氧化酮作为氧化剂的改进合成。今天使用了许多N-磺酰恶唑啉，每一种都有轻微不同的特性和反应性。下表对这些试剂进行了总结。

具有高度电子撤回的全氟烷基取代基，恶唑啉表现出的反应性比典型的恶唑啉更类似于二恶烷。值得注意的是，全氟烷基噁嗪类化合物以高选择性对某些C-H键进行羟基化。全氟恶唑啉可以通过让全氟亚胺与全氟甲基过氧化氢和金属氟化物作为HF清除剂而合成。

肼的生产Oxaziridines是生产肼的过氧化物工艺的中间产物。每年通过这种方法生产数百万公斤的联氨，其中包括一个步骤，即氨在甲乙酮的存在下被氧化，从而得到恶唑啉。Me(Et)C=O+NH3+H2O2→Me(Et)CONH+H2O在随后的步骤中，恶唑啉被转化为腙，这是直接导致肼的方法。Me（Et）CONH+NH3→Me（Et）C=NNH2+H2O氧转移α-羟基化合物α-羟基酮，或酰基化合物，是许多天然产品中的一个重要的合成图案。α-羟基酮的合成方法很多，包括α-二酮的还原，用一个羟基取代一个离去基，以及直接氧化一个烯醇。Oxodiperoxymolybdenum(pyridine)-(hexamethylphosphorictriamide)(MoOPH)和N-sulfonyloxaziridines是这个过程中最常见的亲电性氧源。使用N-磺酰基恶唑啉的一个优点是，几乎无一例外地观察到较高的手性诱导。