施瓦茨试剂

施瓦茨试剂是公式为(C5H5)2ZrHCl的有机锆化合物的通用名称，有时也称为盐酸锆或氢化氯化锆，是以普林斯顿大学的化学教授杰弗里-施瓦茨的名字命名的。这种茂金属在有机合成中用于烯类和炔类的各种转化。

该复合物首先由Wailes和Weigold制备。它可以购买，也可以通过用氢化铝锂还原二氯化锆而轻易制备。(C5H5)2ZrCl2+1⁄4LiAlH4→(C5H5)2ZrHCl+1⁄4LiAlCl4这个反应还可以得到(C5H5)2ZrH2，用二氯甲烷处理后可以得到Schwartz试剂LiAl(O-t-Bu)3H，可以用来代替LiAlH4。也有报道说，有一个替代程序从二氢化物生成Schwartz试剂。此外，有可能通过使用LiH从二氯化锆进行原位制备(C5H5)2ZrHCl。这种方法也可用于合成同位素标记的分子，如通过采用Li2H或Li3H作为还原剂的烯烃。施瓦茨试剂在普通有机溶剂中的溶解度很低。三氟甲磺酸（C5H5）2ZrH（OTf）可溶于四氢呋喃。结构该复合物采用了其他Cp2MXn复合物所特有的蛤壳结构。双金属结构已被微晶电子衍射证实。这些结果与FT-IR光谱学一致，该光谱学确定氢化物是桥接的。固态核磁共振光谱也表明是二聚体结构。甲基化合物(C5H5)4Zr2H2(CH3)2化合物的X射线晶体学结构是类似的。在有机合成中的应用施瓦茨试剂将酰胺还原为醛类。高产率的酮类乙烯化是施瓦茨试剂的一个可能用途。施瓦茨试剂已被用于合成一些大环内酯类抗生素、(-)-莫托波林和抗肿瘤药物。

氢化锆是氢化金属的一种形式。氢化锆的底物是烯类和炔类。对于末端的炔类，主要是形成末端的乙烯基锆产品。次要反应是亲核加成、反金属化、共轭加成、耦合反应、羰基化和卤化。计算研究表明，氢化锆是从内部发生的。当用一当量的Cp2ZrClH处理时，二苯基乙炔得到相应的烯基锆，作为顺式和反式异构体的混合物。用两个当量的氢化物，最终的产物是赤式和苏式锆烷的混合物。1974年，Hart和Schwartz报告说，有机锆中间体与盐酸、溴和酸性氯化物等亲电物反应，得到相应的烷烃、溴烷和酮。相应的有机硼和有机铝化合物已为人所知，但这些化合物对空气敏感和/或易燃，而有机锆化合物则不然。

在一项研究中，加入氯化锌后，烷基氢化锆的通常区域选择性被逆转。下面描述了一个单锅氢化锆-羰基化-偶联的例子。对于某些烯丙醇，醇基被亲核碳取代，形成一个环丙烷环。已经对炔烃的氢化锆的选择性进行了详细的研究。一般来说，Zr-H的加成是通过协同加成进行的。对不饱和碳-碳键的加成速度是终端炔烃>终端烯烃≈内部炔烃>二取代烯烃通过将CO插入氢锆化产生的C-Zr键，可以产生酰基络合物。烯烃插入氢化锆键后，所产生的锆烷基会很容易地重排到末端的烷基，因此只有末端的酰基化合物可以通过这种方式合成。重排过程很可能是通过β-氢化物消除，然后再重新插入。