异构体

在碳水化合物化学中，一对异构体是一对近乎相同的立体异构体，它们只在异构碳上有差异，即在糖的开放链形式中带有醛或酮功能团的碳。然而，为了使异构体存在，糖必须是循环形式，因为在开链形式中，异构碳是平面的，因此是无手性的。更正式地说，异构体是环状糖中半缩醛/缩醛碳的外嵌体。异构体是一种异构体向另一种异构体的转化过程。作为典型的立体异构化合物，不同的异构体具有不同的物理性质、熔点和特定的旋转。

根据异构体中心和异构体参考原子之间的构型关系，两个异构体被指定为α（α）或β（β），因此它们是相对立体描述符。在半缩醛中，异构中心是异构碳C-1；在半缩醛中，它是来自酮的羰基的碳（例如D-果糖中的C-2）。在醛己糖中，异构参考原子是环中离异构碳最远的立体中心（构型原子，将糖定义为D或L）。例如，在α-D-吡喃葡萄糖中，参考原子是C-5。如果在环状费舍尔投影中，位于异构体中心的外环氧原子与连接到异构体参考原子的外环氧原子（在OH基团中）是顺式（在同一侧），则异构体为α；如果两个氧原子是反式（在不同一侧），则异构体为β。

异构化是一种异构体向另一种异构体的转化过程。对于还原性糖来说，异构化被称为突变，在溶液中很容易发生，由酸和碱催化。这个可逆的过程通常会导致异构体的混合，最终在两个单一的异构体之间达到平衡。两种异构体的比例对有关糖来说是特定的。例如，不管起始的D-葡萄糖的构型如何，溶液将逐渐变成大约64%的β-D-吡喃葡萄糖和36%的α-D-吡喃葡萄糖的混合物。随着比例的变化，混合物的光学旋转也会发生变化；这种现象被称为变构化。

尽管糖的环状形式通常被严重偏爱，但水溶液中的半乙酰基与它们的开链形式处于平衡状态。在醛己糖中，这种平衡是随着C-1（与两个氧结合的碳）和C-5氧之间的半缩醛键被裂解（形成开放链化合物）和重组（形成环状化合物）而建立的。当半缩醛基团被重组时，C-5上的OH基团可能攻击C-1上醛基的两个立体化学上不同的侧面中的任何一个。它攻击的哪一面决定了是形成α-还是β-异构体。苷类的异构化通常发生在酸性条件下。通常情况下，异构体的发生是通过外环乙醛氧的质子化，电离形成一个氧代苯离子并释放出一个酒精，以及在氧代苯离子的反面受到一个酒精的亲核攻击，然后进行去质子化。

各个异构体的结构不同，因此相互之间具有不同的稳定和不稳定作用。对某一异构体的稳定性的主要贡献是。异构体效应，它使环上有一个电子撤回基团（通常是氧或氮原子）的异构体在轴向稳定。

这种效应在极性溶剂（如水）中被取消。1,3-二轴相互作用，通常会破坏具有环上轴向异构基团的异构体的稳定性。这种影响在吡喃糖和其他六元环化合物中特别明显。异构体与环上其他基团之间的氢键导致异构体的稳定。异构体与环上其他基团之间的双极排斥，导致异构体的不稳定。对于D-吡喃葡萄糖，β-异构体在水中是更稳定的异构体。对于D-甘露糖来说，α-异构体是更稳定的异构体。由于非对映体是彼此的非对映体，它们在物理和化学性质上往往有所不同。