去磺化反应

去磺化反应是导致从有机化合物中去除一个磺酰基的化学反应。由于磺酰基官能团具有电子抽离性，因此裂解砜类的硫碳键的方法通常是还原性的。使用还原性去磺化方法可以完成烯烃化或用氢气替代。砜基官能团（RS(O)2R'）已成为现代有机化学的一个重要的取电子基团。

α-砜基碳原子可在烷基化反应、迈克尔式加成和其他过程中作为亲核剂使用。在达到其合成目的后，磺酰基团经常被去除。在某些还原剂的存在下，磺基的一个硫碳键被裂解，导致无硫有机产品。根据底物的性质和反应条件，烷基砜可以得到相应的烷烃或烯烃（Julia烯烃化）。

还原脱磺通常是用活性金属或盐（钠汞合金、铝汞合金、镁、碘化钐）、锡氢化物（三丁基氢化锡）或过渡金属络合物与还原剂或亲核剂（PdCl2（dppp）/LiHBEt3，Pd（PPh3）4/LiHBEt3，Pd（PPh3）4/NaHC（CO2Et）2）完成的。

烷基、烯基和烯丙基砜可以用这些方法中的一种或多种进行还原。(1)

还原去磺化反应导致磺酰基中的碳-硫键被碳-氢键取代。然而，由于磺酰基顾名思义是连接在两个碳上的，因此有可能还原成两组产物。采用金属汞齐作为还原剂的还原机理研究表明，当电子转移到砜上时，会发生碎片化，形成亚硫酸根阴离子和更稳定的有机基团。自由基立即被还原，然后发生质子化，得到由更稳定的自由基产生的无硫产品。

因此，S-烷基键优先于S-芳基或S-烯基键被裂解。

(2)碘化钐可用于还原性地裂解α-酮基砜；在六甲基磷酰胺（HMPA）的存在下，SMI2能够实现α-功能化砜的还原性消除。

(3)锡的氢化物可以还原α-酮类和烯丙基砜。这些过程的机制涉及到一个以锡为中心的自由基添加到底物上，然后消除一个亚砜基，亚砜基从锡氢化物分子中抽出一个氢来传播自由基链。这样形成的有机锡中间体的质子化（由原地生成的亚硫酸）导致了还原产物。

加入一定量的质子源，就可以使用催化量的锡氢化物。尽管烯丙基砜的去磺化具有部位选择性（只提供烯丙基转位的产物），但它们没有立体选择性，并产生双键异构体的混合物。α-酮类砜的去磺化机制也类似。

(4)过渡金属介导的还原性脱磺反应依赖于中间π-烯丙基复合物的生成，该复合物受到氢化物或另一个亲核体的亲核攻击，得到还原产物。亲核攻击通常发生在π-烯丙基分子的较少取代的位置，尽管位置的选择性在很大程度上取决于底物和反应条件。钯（0）络合物是最常用的前催化剂。

在β位上有一个好的离去基团的砜类，可以在去磺化条件下进行还原消除，得到烯类。这个过程是Julia烯烃化的一个关键步骤，通过将α-磺酰基碳化物加入到醛中，然后进行还原消除，得到烯烃。汞齐钠或碘化钐/HMPA可用于将β-磺酰氧基或β-acyloxy砜转化为相应的烯类。这个过程的关键机械步骤是消除阴离子或有机金属中间物，以生成烯。

(6)使用汞合金钠，可以促进基本自由的烷基阴离子的形成，导致（E）烯具有极高的选择性。碘化钐也主要产生（E）烯，但选择性较低。

使用适当的试剂和条件，烷基、烯基、烯丙基和α-酮基砜可以在良好的产率和高立体选择性（如适用）中被还原。下面将讨论还原这些类别的砜的适当条件。烷基砜可以在液氨中用钠或锂进行还原；但是，这些溶解性金属还原的强碱性条件是一个显著的缺点。