烯醇酯

在有机化学中，烯醇酯是由羰基（RR'C=O）化合物去质子化而得到的有机阴离子。它们很少被分离出来，但在有机化合物的合成中被广泛用作试剂。

烯酸阴离子在电子上与烯丙基阴离子有关。阴离子电荷在氧和两个碳位点上是分散的。因此，它们同时具有氧化铝和碳化物的特性。虽然它们经常被画成简单的盐类，但实际上它们采用复杂的结构，往往具有聚集性。

可烯化的酮类、芳香醇类、醛类和酯类的去质子化可以得到烯醇类。用强碱，去质子化是定量的。通常情况下，enolates是通过使用二异丙基酰胺锂（LDA）产生的。通常，像传统的Claisen缩合、Mannich反应和Aldol缩合一样，烯醇酸酯是在低浓度的氧化铝碱中生成的。在这种条件下，它们以低浓度存在，但仍会与亲电体发生反应。许多因素影响烯醇酸酯的行为，特别是溶剂、添加剂（如二胺）和反碱（Li+vsNa+等）。对于不对称的酮类，有方法可以控制去质子化的区域化学。碳酸的去质子化可以通过动力学或热力学反应控制进行。例如，在苯丙酮的情况下，去质子化可以产生两种不同的烯醇。LDA已被证明能使甲基去质子化，这是去质子化的动力学过程。为了确保动力学产物的产生，使用略微过量（1.1当量）的二异丙基酰胺锂，并在-78℃将酮加入到碱中。由于酮会迅速和定量地转化为烯醇，而且碱一直存在过量，所以酮不能作为质子穿梭机催化热力学产物的逐渐形成。一个较弱的碱，如氧化铝，可以可逆地去质子化底物，获得热力学上更稳定的苄氧基化物。烯醇酸酯可以通过酰化和硅化来捕集，这在氧上发生。如Mukaiyamaaldol反应所示，硅基烯醇醚是有机合成中常见的试剂。

作为强大的亲核物质，烯醇醚很容易与各种亲电物质发生反应。这些反应产生了新的C-C键，并经常产生新的立体中心。立体选择性和区域选择性受到添加剂、溶剂、反离子等的影响。一类重要的亲电体是烷基卤化物，在这种情况下会出现一个典型的问题。O-烷基化与C-烷基化。控制这种选择性已经引起了很多关注。烯烃中的负电荷集中在氧上，但该中心也是高度溶剂化的，这导致了C-烷基化。其他重要的亲电体是醛/酮和迈克尔接受体。

烯醇酸盐（也被称为亚胺阴离子、烯酰胺、金属化希夫碱和金属苯胺）是与烯醇酸盐类似的氮。当亚胺被强碱（如LDA）处理时，会产生高度亲核的烯酸酯。用LDA通过去质子化α-碳氢和创建α-β不饱和键形成氮杂吲哚。使用zaenolates的主要好处是它们在碱性或中性溶液中不会发生自缩合（即醛类的醛反应），而是有利于在α-碳上进行烷基化。这主要是因为亚胺含有碳氮双键，而醛则含有氧碳双键。由于氧比氮更有电负性，它从羰基碳上收回更多的电子密度，从而在该碳上引起更大的部分正电荷。因此，由于有更多的亲电性碳，醛可以更好地对碳-氧双键上的碳进行亲核加成。另一方面，亚胺具有较少的电负性氮，这导致羰基碳上有较弱的部分正电荷。

因此，虽然亚胺仍能与有机硫发生反应，但它们不会与其他亲核物（包括氮烯酸盐）发生亲核加成反应。相反，氮烯酸盐的反应与烯酸盐类似，形成SN2烷基化产物。通过氮孤对共轭，β-碳成为一个亲核部位，允许氮杂烯酸盐进行烷基化反应。因此，氮烯酸酯可以与许多亲电体如环氧化物和卤化烷基反应，在β-碳上形成一个新的碳-碳键。下面显示了两种潜在的反应机制。通过环氧化物开环的氧杂环醇酸酯的烷基化反应由于环氧化物是一个三元环状分子，它具有高度的环状应变性。尽管环状系统中的碳是四面体，倾向于每个原子之间的109.5度，但环氧化物将环角拉长到60度。