亲电体

在化学中，亲电子试剂是一种通过接受电子对与亲核试剂形成键的化学物质。 因为亲电子试剂接受电子，所以它们是路易斯酸。 大多数亲电子试剂带正电，有一个原子带有部分正电荷，或者有一个原子没有八位电子。

亲电体主要通过加成和取代反应与亲核试剂相互作用。 有机合成中常见的亲电子试剂包括 H+ 和 NO+ 等阳离子，HCl、卤代烷、酰卤和羰基化合物等极化中性分子，Cl2 和 Br2 等可极化中性分子，有机过酸等氧化剂， 不满足八位组规则的如卡宾和自由基，以及一些路易斯酸如BH3和DIBAL。

这些发生在烯烃和亲电子试剂之间，在卤素加成反应中通常是卤素。 常见的反应包括使用溴水滴定样品以推断存在的双键数量。 例如乙烯+溴→1,2-二溴乙烷：

C2H4 + Br2 → BrCH2CH2Br

这采用如下所示的 3 个主要步骤的形式；

• π-络合物的形成亲电子的 Br-Br 分子与富电子的烯烃分子相互作用形成 π-络合物 1。
• 形成三元溴离子烯烃作为电子供体，溴作为亲电子试剂。 三元溴离子2由两个碳原子和一个溴原子组成，释放出Br−。
• 溴离子的攻击溴离子被来自背面的 Br− 攻击打开。 这产生了具有反周面构型的邻位二溴化物。 当存在其他亲核试剂（例如水或醇）时，它们可能会攻击 2 以生成醇或醚。

这个过程称为 AdE2 机制（加成、亲电、二阶）。 碘 (I2)、氯 (Cl2)、硫基离子 (RS+)、汞阳离子 (Hg2+) 和二氯卡宾 (:CCl2) 也通过类似途径发生反应。 当 Br− 在反应介质中大量过量时，将出现 1 到 3 的直接转化。 如果烯烃具有稳定阳离子的取代基如苯基，β-溴碳正离子中间体可能占主导地位而不是 3。 有一个分离溴离子 2 的例子。

卤化氢如氯化氢 (HCl) 与烯烃加成，在氢卤化反应中生成卤代烷。 例如，HCl 与乙烯反应生成氯乙烷。 反应以阳离子中间体进行，不同于上述卤素加成。 一个例子如下所示：

• 质子 (H+) 添加（通过作为亲电子试剂）到烯烃上的一个碳原子以形成阳离子 1。
• 氯离子 (Cl−) 与阳离子 1 结合形成加合物 2 和 3。

以这种方式，产物的立体选择性，即 Cl- 将从哪一侧攻击，取决于所用烯烃的类型和反应条件。 至少，两个碳原子中的哪一个会被H+攻击通常是由马尔可夫尼科夫规则决定的。 因此，H+ 攻击带有较少取代基的碳原子，从而形成更稳定的碳阳离子（具有更稳定的取代基）。

这是 AdE2 机制的另一个例子。 氟化氢 (HF) 和碘化氢 (HI) 以类似的方式与烯烃反应，将得到 Markovnikov 型产物。 溴化氢 (HBr) 也采用此途径，但有时会发生自由基过程竞争，并可能形成异构体的混合物。 尽管介绍性教科书很少提及这种替代方案，但 AdE2 机制通常与 AdE3 机制竞争（下面对炔烃有更详细的描述），其中质子转移和亲核加成以一致的方式发生。

每个途径的贡献程度取决于几个因素，如溶剂的性质（例如极性）、卤化物离子的亲核性、碳阳离子的稳定性和空间效应。 举个简单的例子，空间上不受阻碍的、稳定的碳阳离子的形成有利于 AdE2 途径，而与涉及氯离子的反应相比，更具亲核性的溴离子在更大程度上有利于 AdE3 途径。

在二烷基取代的炔烃（例如 3-己炔）的情况下，由此过程产生的中间乙烯基阳离子非常不稳定。 在这种情况下，据信会同时发生质子化（通过 HCl）和亲核试剂 (Cl-) 对炔烃的攻击。 Ingold 标签 AdE3（加成、亲电、三阶）已知该机制途径。 由于三种化学物质在反应方向上同时碰撞是不可能的，因此据信当亲核试剂攻击时达到三分子过渡态。