有机锡加成

有机锡加成反应包括烯丙基、烯基或炔丙基锡与醛、亚胺，或在少数情况下与酮的亲核加成。该反应被广泛用于羰基烯丙基化。有机锡对羰基的加成构成了在有机分子中构建连续的、含氧的立体中心的最常见和有效的方法之一。由于许多含有这种图案的分子--例如聚丙二酸酯和聚乙酸酯--是天然产品化学家所需要的，因此标题反应在合成上变得很重要，多年来一直被大量研究。被取代的烯丙基硅烷可以产生一个或两个新的立体中心，通常具有非常高的立体控制程度。有机锡烷以其稳定性、易处理性和选择性反应性而闻名。手性烯丙基硅烷经常以良好的立体选择性反应，得到单一非对映体。解释选择性意义的模型是可靠的。在缺点方面，会产生一定量的含金属的副产品。对有立体障碍的π键的加成，如酮类的加成，是不常见的。

烯丙基硅烷与羰基的加成有三种模式：热加成、路易斯酸促进的加成和涉及事先转金属化的加成。这些模式中的每一种都有独特的立体控制模式，但在所有情况下，试剂和底物控制之间都有区别。底物控制的加成通常涉及到手性醛或亚胺，并引用Felkin-Anh模型。当所有的试剂都是无手性的，就必须考虑简单的非对映选择性。加成是通过SE'机制进行的，涉及锡的协同解离和γ位置的C-C键形成。在高温条件下的烯丙基锡和醛，加成是通过一个六元的环状过渡状态进行的，锡中心是一个组织元素。烯丙基锡烷中双键的构型控制着反应的非对等选择性。在路易斯酸促进的反应中，情况并非如此，在这种反应中，(Z)-或(E)-锡烷主要提供合成产物（类型II）。这种选择性的起源一直存在争议，它取决于一些无环过渡态的相对能量。(E)-锡烷比相应的(Z)-锡烷表现出更高的协同选择性。在某些路易斯酸的存在下，在加成之前可能会发生反金属化。如果转金属化不完全或烯丙基异构体之间存在平衡，则可能产生复杂的反应混合物。氯化锡（IV）和氯化铟（III）已被用于这种模式的有用反应。

采用手性、非外消旋刘易斯酸的各种对映选择性加成方法是已知的。手性（酰氧基）硼烷或CAB催化剂1、钛-BINOL系统2和银-BINAP系统3通过上述刘易斯酸促进的机制提供高e的添加产物。

烷烃的热加成（由于需要高温和高压）只限于简单的醛底物。路易斯酸促进的反应和反金属化反应要温和得多，并且已经取得了合成效用。在路易斯酸或热条件下，分子内加成可以得到五元或六元环。将含氧取代基纳入烯丙基和烯丙基硅烷的可能性，与依靠更多活性有机金属的方法相比，xxx扩展了其范围和效用。这些化合物通常是通过用手性还原剂（如BINAL-H）进行对映选择性还原制备的。

在刘易斯酸的存在下，α-烷氧基烯丙基硅烷会发生异构化，生成相应的γ-烷氧基异构体。使用手性亲合剂是很常见的，如果锡烷也是手性的，可以提供双非对映选择。使用刘易斯酸（如溴化镁）进行螯合控制，可以使α-烷氧基醛的反应具有高的立体选择性。使用亲核加成到丙炔基甲磺酸盐或对甲苯磺酸盐，可以形成烯基斯坦尼。这些化合物的反应与烯丙基锡类似，可以得到均一的丙炔醇，上述三种反应模式中的任何一种也可用于这类试剂。胺的反应性不如相应的醛，但可以用钯的催化作用来促进加入到胺中。使用亚胺离子作为亲电体也有报道。

手性烯丙基锡烷1添加到丙烯醛中，产生1,5-syn非对映体作为单一立体异构体。随后的各向异性重排使立体中心之间的距离进一步增加。