烯基铝化合物

烯基和炔基铝化合物的反应涉及连接到铝的亲核烯基或炔基转移到亲电原子。立体特异性氢化铝、碳化铝和末端烷基金属化是产生必要的烯基和炔基铝的有用方法。介绍：铝，像它的同系物硼一样，比碳的电负性小（Al，1.61；C，2.55）；因此，有机烷烃中与铝结合的碳拥有部分负电荷，因此是亲核的。然而，一般来说，有机烷烃的亲核性不足以单独转移一个有机基团（当使用羰基和烯酮受体时，由于铝的高亲氧化性，则是例外）。在大多数情况下，有机烷烃的亲核活化对于基团转移的发生是必要的。与有机硼烷一样，有机烷烃在铝中心拥有一个空的p轨道，可以从添加的亲核物中获得电子密度。由此产生的带负电荷的铝酸盐的亲核性要比中性的硅烷强得多。这一概念已被应用于从烯基和炔基硅烷合成有机化合物的方法。最引人注目的应用是立体合成烯烃的方法。烯烃类，通过烯烃氢化很容易合成，具有完全的立体控制，将烯烃单元转移到各种亲电体。炔烃类较少使用，因为碱金属乙酰化物可用于许多与炔烃类相同的转化。然而，炔烃对于叔卤化物和炔的偶联（一种难以用碱金属炔实现的反应）以及共轭加成和环氧化物开放反应很有用。

炔的氢化可能是立体的顺式或反式，这取决于采用的条件。当使用二烷基硅烷，如二（异丁基）氢化铝（DIBAL-H）时，从试剂中输送的氢和铝最终在产生的烯烃中是顺式的。这种立体特异性可以通过引用H-Al键跨越三键的协同加成来解释。在过渡状态下，部分正电荷在形成氢键的碳上积累；因此，能够更好地稳定正电荷的碳在产物烯烃中与氢相连。因此，末端炔烃的水合铝化通常会产生末端烯烃。内部炔烃水合的选择性通常很低，除非底物中存在电子偏压（如与炔烃共轭的苯基环）。(2)通过使用氢化铝锂，立体特异性反式氢化是可能的。这种转化的机制涉及将氢化物添加到不太能够稳定发展中的负电荷的碳上（即在β位上的电子吸收基）。铝与所产生的反式乙烯基碳化物的配位导致了观察到的产品的反式构型。(3)

中性烷烃的亲核性不足以向亲电底物提供有机基团。然而，在被亲核派激活后，所产生的铝酸盐具有高度的亲核性，并与亲电派相加，在迁移碳处保留构型。因此，立体特异性的氢化作用和亲核攻击提供了一种从炔烃中立体特异性合成烯烃的方法。(4)

由于不饱和烷烃对氧气和水分敏感，它们最常被制备成无需隔离的直接使用。然而，制备方法决定了中间不饱和烷烃的构型，这与产品的构型直接相关（烯烃基团的转移发生在保留构型的情况下）。因此，了解现有的氢化方法对研究不饱和烷烃的反应很重要。本节介绍了最常见的氢化方法，以及由此产生的烯烃可能进行的后续化学反应。

通过使用二烷基硅烷，可以进行立体的顺式氢化铝。这方面最常用的试剂是二（异丁基）氢化铝（DIBAL-H）。类似于用R2BH进行的氢化反应，用R2AlH进行的氢化会导致铝附着在不太能够稳定发展正电荷的碳上（反Markovnikov选择性）。在这些条件下，末端炔烃的金属化是一个重要的副反应。如果需要金属化，DIBAL-H的叔胺络合物是有用的。(5)使用硅基乙炔避免了竞争性金属化的问题。