醛糖反应

醛糖反应是由亚历山大·布特列洛夫 (AleksandrButlerov) 在1861年发现的，因此也被称为布特列洛夫 (Butlerov) 反应，涉及从甲醛形成糖类。术语甲醛聚糖反应 (formose) 是甲醛和醛糖的组合词。

该反应由碱和二价金属（如钙）催化。发生的中间步骤是醛醇反应、反向醛醇反应和醛糖-酮糖异构化。中间产物是乙醛、甘油醛、二羟基丙酮和四糖。

1959年，布瑞斯洛 (Breslow) 提出了该反应的机制，包括以下步骤。该反应表现出一个诱导期，在此期间只发生甲醛的非生产性坎尼查罗 (cannizzaro) 歧化（变成甲醇和甲酸盐）。

甲醛最初的二聚反应是通过一个未知的机制发生的，可能是由光或通过一个自由基过程促进的，并且非常缓慢。然而，该反应是自催化的：1催化两个分子的甲醛缩合，产生一个额外的1分子。因此，即使是微量（低至3ppm）的乙醛也足以启动该反应。

自催化循环从1与甲醛的醛醇反应开始，制成甘油醛（2）。2的醛糖-酮糖异构化形成二羟基丙酮（3）。3与甲醛的进一步醛醇反应产生四聚糖（6），四聚糖经过另一个酮糖-醛糖异构化，形成醛四糖7（三聚糖或赤藓糖）。

7的逆醛反应产生了两个分子的1，结果在1本身的催化下，从两个分子的甲醛中净产生一个分子的1（自催化）。在这个过程中，3也可以与1反应形成核酮糖（4），核酮糖可以异构化产生核糖（5），这是核糖核酸的一个重要组成部分。

醛糖-酮糖的异构化步骤通过与钙的螯合作用得到促进。然而，同位素标记研究表明，这些步骤是通过氢化物转移机制进行的，而不是像以前提出的那样，通过一个中间的烯二醇进行。

形成糖反应对生命的起源问题很重要，因为它从简单的甲醛导致复杂的糖，如核糖，RNA的一个组成部分。在一个模拟地球早期条件的实验中，五糖由甲醛、甘油醛和硼酸盐矿物（如科莱曼石（Ca2B6O115H2O）或克涅石（Na2B4O7）的混合物形成。

然而，将预制糖与预制核碱基结合的热力学和动力学可行性，以及从混合物中选择性地采用核糖的方法，都还存在问题。

甲醛和乙醛都已在外太空被光谱观察到，这使得天体生物学领域对形成糖的反应特别感兴趣。必须仔细控制，否则碱性条件将导致醛糖发生坎尼扎罗反应。