用二亚胺还原

用二亚胺还原是一种化学反应，将不饱和有机化合物转化为还原的烷烃产品。在这个过程中，二酰亚胺（N2H2）被氧化成二氮。引言1929年，人们观察到油酸在肼的存在下转化为硬脂酸。直到20世纪60年代，短命的中间物二亚胺才被牵涉到这个还原过程中。从那时起，已经开发了几种产生瞬时数量的二酰亚胺的方法。在非极化烯、炔或烯的存在下，二酰亚胺随着不饱和功能的还原（二氢的净加入）转化为二氮。二酰亚胺的形成是该过程的限速步骤，并且已经提出了一个涉及顺式二酰亚胺的协同机制。这种还原代表了一种无金属的催化氢化还原的替代方法，并且不会导致敏感的O-O和N-O键的裂解。

二亚胺还原导致二氢对烯烃和炔烃的协同加成。这一观察结果导致了这样的建议，即该机制涉及从顺式二酰亚胺到底物的协同氢转移。顺式异构体是两者中较不稳定的；然而，酸催化可以加速反式和顺式异构体的平衡。(2)二亚胺通常是通过肼的氧化或偶氮二甲酸钾的脱羧而生成。动力学实验表明，无论其生成方法如何，二酰亚胺的形成是限速的。氢气转移步骤的过渡状态可能是早期的；然而，在许多手性烯的还原中，已经获得了高的立体选择性。(3)不饱和底物的反应性顺序是：炔、异戊烯>末端或紧张的烯>取代的烯。一般来说，反式烯比顺式烯反应更快。炔类和烯类之间的反应性差异通常不足以分离出中间的烯类；然而，可以从烯类的还原中分离出烯类。二亚胺还原对称的双键，即C=C。N=N，O=O等。不对称的双键不能被还原。

二亚胺在还原非极化碳-碳双键或三键时最为有效。在与其他不饱和体系的反应中，二酰亚胺歧化为氮气和肼是一个竞争过程，会xxx降低还原剂的性能。许多通常对还原条件敏感的基团，包括过氧化物，不受二亚胺还原条件的影响。(4)二亚胺在某些条件下会选择性地还原取代程度较低的双键。然而，对末端双键和非取代双键的区分度通常很低。(5)在二亚胺的存在下，烯烃会被还原成取代程度更高的烯烃，尽管产量很低。(6)碘代炔是烯类不能从炔类中获得这一规则的例外。碘代炔经二亚胺还原后，可以很好地分离出顺式碘代烯。(7)最近，通过一种基于黄素的有机催化剂对肼的氧化，催化产生了二酰亚胺。这个系统可以选择性地减少末端双键。(8)一般来说，二酰亚胺不能有效地还原极性双键；然而，在文献中确实存在数量有限的例子。芳香族醛被通过偶氮二甲酸钾的脱羧作用产生的二亚胺还原。

碳-碳双键和三键的还原最常通过催化氢化完成：(9)然而，二亚胺还原法的优点是不需要处理气态氢，而且去除催化剂和副产品（其中之一是气态二氮）也很简单。在二亚胺还原过程中不会发生氢解副反应，而且N-O和O-O键不会受到反应条件的影响。另一方面，二酰亚胺还原通常需要很长的反应时间，高度取代或极化的双键的还原是缓慢的。

此外，用于生成二酰亚胺的试剂（如偶氮二甲酸二钾）在氢化时需要过量，因为所释放的二酰亚胺也会发生歧化（变成N2H4和N2）和分解（变成N2和H2）两个竞争过程。遗憾的是，这意味着在烯烃还原的情况下，在顺式烯烃是所需产品的情况下，会发生对烷烃的过度还原，导致产量下降。

典型条件有多种生成二亚胺的方法。在合成上最有用的方法是。在铜(II)催化剂和/或羧酸的存在下，联氨与氧气发生氧化反应叠氮二钾的脱羧作用。