跨环应变

在有机化学中，跨环应变是指环上的取代基在不相邻的碳上的不利的相互作用。这些相互作用，称为跨环相互作用，是由于环的内部缺乏空间，迫使取代物相互冲突而产生的。在中型环烷中，有8到11个碳组成的环，跨环应变可能是整体应变的主要来源，特别是在一些构象中，也有大角度应变和皮策应变的贡献。在更大的环中，跨环应变下降，直到环足够大，它可以采取没有任何负相互作用的构象。跨环应变也可以在其他环状有机分子中得到证明，如内酯、内酰胺、醚、环烯和环炔。这些化合物并非没有意义，因为它们在研究跨环应变方面特别有用。此外，跨环相互作用并不限于氢原子之间的冲突，也可以由更大、更复杂的取代物在环上相互作用而产生。

根据定义，应变意味着不愉快，因此，具有大量跨环应变的分子应该比没有跨环应变的分子具有更高的能量。在大多数情况下，环己烷是没有应变的，因此相当稳定，能量也低。比环己烷小的环，如环丙烷和环丁烷，有由小角度应变引起的显著张力，但没有跨环应变。虽然在中等大小的环中没有小角度的应变，但确实存在着一种叫做大角度的应变。有9个以上构件的圆环使用一些角度和扭转应变来缓解跨环应变造成的一些困扰。环烷的相对能量随着环的大小增加而增加，在环烷（其环上有九个成员）处达到一个峰值。在这一点上，环的灵活性随着大小的增加而增加；这使得可以xxx减轻跨环相互作用的构象。

反应的速度会受到环的大小的影响。基本上每个反应都应逐一研究，但已经看到了一些一般趋势。环烷中sp2和sp3状态之间的应变能差SI的分子力学计算显示，在许多涉及sp2和sp3状态之间过渡的反应中，如酮还原、醇氧化或亲核取代，跨环应变的贡献低于3％，与速率呈线性关系（如logk）。与大多数较小和正常大小的环相比，具有跨环应变的环具有更快的SN1、SN2和自由基反应。五个成员的环显示了这种趋势的例外。另一方面，一些涉及与羰基相加的亲核加成反应一般显示出相反的趋势。较小的和正常的环，五成员环是反常的，有较快的反应速率，而那些有跨环应变的环则较慢。研究SN1反应的反应速率的一个具体例子显示在右边。各种大小的环，从4个到17个成员，被用来比较相对速率，并更好地理解跨环应变对该反应的影响。乙酸中的溶出反应涉及到氯离子离开环状分子时形成的碳化物。这项研究符合上面看到的一般趋势，即在SN1反应中，与较小的环相比，具有跨环应变的环显示出增加的反应速率。

对区域选择性的影响水的消除的区域选择性受环的大小影响很大。当水通过E1途径从环状叔醇中消除时，会形成三种主要产物。半环异构体（所谓的双键是由一个环状原子和一个外环状原子共享）和（E）内环异构体预计将占主导地位；（Z）内环异构体预计不会形成，直到环的大小足以容纳反式构型的尴尬角度。

每个产品相对于其他产品的确切数量有很大的不同，这取决于所涉及的环的大小。随着环的大小增加，半环异构体迅速减少，(E)内环异构体增加，但在一定程度上，半环异构体又开始增加。这可以归因于跨环应变；这种应变在（E）内环异构体中明显减少，因为它在环中比半环异构体少一个取代基。

跨环应变的影响之一是合成的难度。