立体电子效应

在化学中，主要是有机化学和计算化学中，立体电子效应是指由于分子电子结构中的空间关系，特别是原子和/或分子轨道之间的相互作用而对分子的几何结构、反应性或物理性质产生的影响。换句话说，立体电子效应也可以被定义为对分子的基态和/或过渡态的几何约束，这些约束来自于对轨道重叠的考虑。因此，立体电子效应通过援引取决于空间中电子（成键或不成键）的相对方向的稳定或不稳定的相互作用来解释一个特定的分子特性或反应性。立体电子效应也出现在其他众所周知的相互作用中。这些包括重要的现象，如异构体效应和超共轭。值得注意的是，立体电子效应不应该被误解为立体效应和电子效应的简单组合。立体电子效应与立体效应、诱导效应、溶剂效应、介体效应和芳香性一起，建立在一些支配轨道相互作用的一般原则之上，是对有机化学中观察到的选择性、反应性和稳定性模式的一种重要解释类型。尽管有相对直接的前提，立体电子效应经常为反直觉或令人惊讶的观察提供解释。因此，在开发新的有机方法和合成复杂目标时，立体电子因素现在被普遍考虑和利用。近年来，对立体电子效应的研究也进入了生物化学和药物化学的领域。立体电子效应通常涉及稳定的供体-受体（即填充键-空反键，2电子2轨道）相互作用。供体通常是一个较高的成键或非成键轨道，而受体通常是一个低位的反成键轨道，如下图所示。只要有可能，如果这种立体电子效应是有利的，供体-受体轨道应该有（1）小的能量间隙和（2）在几何上有良好的相互作用。特别是，这意味着供体和受体轨道的形状（包括π或σ对称性和相互作用的裂片的大小）必须为相互作用所匹配；反平面方向尤其有利。一些作者要求立体电子效应必须是稳定的。然而，不稳定的供体-供体（即填充结合-填充反结合，4电子2轨道）相互作用偶尔也被引用，有时也被称为立体电子效应，尽管这种效应很难与一般的立体排斥相区别。

以最简单的CH2X-CH3系统为例，供体轨道是σ（C-H）轨道，受体是σ*（C-X）。当从氟到氯，再到溴时，卤素的电负性和σ*(C-X)轨道的能级就会降低。因此，接受体的一般趋势可以总结为：。π*（C=O）>σ*（C-Hal）>σ*（C-O）>σ*（C-N）>σ*（C-C），σ*（C-H）。对于供体轨道，由于能级较高，非结合轨道或孤对一般比结合轨道更有效。另外，与受体不同，供体轨道需要较少的极化键。因此，供体轨道的一般趋势是：N（N）>N（O）>σ（C-C），σ（C-H）>σ（C-N）>σ（C-O）>σ（C-S）>σ（C-Hal）。立体电子效应在特定情况下可以是定向的。硫的半径比碳和氧的半径大得多。因此，C-S键距离的差异在1,3-二噻烷（σ（C-H）→σ*（C-S））中产生的两种立体电子效应比在1,3-二噁烷（σ（C-H）→σ*（C-O））中产生的差异要大得多。下面显示的C-C和C-S键之间的差异导致C-S和两个C-H键之间的距离有明显的差异。差距越短，相互作用越好，立体电子效应越强。

如果在碳配位的β位上有一个电阳性取代基（如-SiR3、-SnR3、-HgR等），正电荷可以被稳定下来，这主要也是由于立体电子效应（下面以-SiR3为例说明）。

两个相互作用的轨道的方向可以对稳定效果产生重大影响（σ（C-Si）→空p轨道），其中反平面（180°）>垂直（90°）>同步（0°）。

由于立体电子效应，非环状系统的一个结构后果是高斯效应。在1,2-二氟乙烷中，尽管有立体冲突，但首选的构象是高氏构象，因为σ（C-H）是一个好的供体，σ*（C-F）是一个好的受体。