原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合 (ATRP) 是可逆失活自由基聚合的一个例子。 与其对应物 ATRA 或原子转移自由基加成一样，ATRP 是一种与过渡金属催化剂形成碳-碳键的方法。 这种方法的聚合称为原子转移自由基加成聚合 (ATRAP)。 顾名思义，原子转移步骤在负责均匀聚合物链增长的反应中至关重要。

受控的可逆失活自由基聚合，其中自由基的失活涉及可逆原子转移或可逆基团转移，通常但不完全由过渡金属络合物催化。

ATRP 通常采用过渡金属络合物作为催化剂，以烷基卤化物作为引发剂 (R-X)。 各种过渡金属络合物，即 Cu、Fe、Ru、Ni 和 Os 的络合物，已被用作 ATRP 的催化剂。 在 ATRP 过程中，休眠物质被过渡金属络合物激活，通过一个电子转移过程产生自由基。 同时过渡金属被氧化成更高的氧化态。 这个可逆过程迅速建立了一个平衡，该平衡主要转移到自由基浓度非常低的一侧。 聚合物链的数量由引发剂的数量决定。 每个生长链都有相同的概率与单体一起传播以形成活性/休眠聚合物链 (R-Pn-X)。 结果，可以制备具有相似分子量和窄分子量分布的聚合物。

ATRP 反应非常稳健，因为它们可以耐受单体或引发剂中存在的许多官能团，如烯丙基、氨基、环氧基、羟基和乙烯基。 由于易于制备、市售且廉价的催化剂（铜络合物）、基于吡啶的配体和引发剂（烷基卤化物），ATRP 方法也具有优势。

原子转移自由基聚合有五个重要的可变成分。 它们是单体、引发剂、催化剂、配体和溶剂。 以下部分分解了每个组件对整体聚合的贡献。

ATRP 中通常使用的单体是带有可以稳定增长自由基的取代基的分子； 例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈。 当增长自由基的浓度与自由基终止速率平衡时，ATRP 成功地产生了高数均分子量和低分散性的聚合物。 然而，每个单体的传播速率都是xxx的。 因此，重要的是要优化聚合的其他组分（引发剂、催化剂、配体和溶剂），以使休眠物种的浓度大于增长自由基的浓度，同时足够低以防止减慢 降低或停止反应。

增长的聚合物链的数量由引发剂决定。 为确保低多分散性和受控聚合，引发速率必须与传播速率一样快或优选更快。理想情况下，所有链将在非常短的时间内引发并以相同速率传播。 引发剂通常选择骨架与增长自由基相似的卤代烷。 烷基卤如烷基溴比烷基氯更具反应性。 两者都提供良好的分子量控制。 引发剂的形状或结构影响聚合物结构。 例如，在单个核上具有多个烷基卤化物基团的引发剂可导致星形聚合物形状。 此外，α-功能化的 ATRP 引发剂可用于合成具有多种链端基团的杂远爪聚合物

催化剂是 ATRP 最重要的组成部分，因为它决定了活性物质和休眠物质之间的平衡常数。 这种平衡决定了聚合速率。 太小的平衡常数可能会抑制或减缓聚合反应，而太大的平衡常数会导致链长分布较宽。

对金属催化剂有几个要求：

• 需要有两个可被一个电子区分的氧化态
• 金属中心需要对卤素具有合理的亲和力
• 金属的配位层在被氧化时需要可扩展以容纳卤素
• 过渡金属催化剂不应该