高分子结晶

高分子结晶是与其分子链的部分排列相关的过程。 这些链折叠在一起形成称为薄片的有序区域，这些区域构成更大的球状结构，称为球晶。 聚合物在因熔化、机械拉伸或溶剂蒸发而冷却时会结晶。 结晶影响聚合物的光学、机械、热学和化学性质。 结晶度通过不同的分析方法估算，通常在 10% 到 80% 之间，结晶聚合物通常称为半结晶。 半结晶聚合物的性能不仅取决于结晶度，还取决于分子链的大小和取向。

聚合物由长分子链组成，在熔体中形成不规则的缠结线圈。 一些聚合物在冷冻时保留这种无序结构并容易转化为无定形固体。 在其他聚合物中，链在冷冻时重新排列并形成部分有序区域，典型尺寸为 1 微米量级。 尽管聚合物链平行排列在能量上是有利的，但这种排列会受到缠结的阻碍。 因此，在有序区域内，聚合物链既对齐又折叠。 因此，这些区域既不是结晶也不是非晶，被归类为半结晶。 半结晶聚合物的例子是线性聚乙烯 (PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚四氟乙烯 (PTFE) 或全同立构聚丙烯 (PP)。

聚合物能否结晶取决于它们的分子结构——具有规则间隔侧基的直链的存在有助于结晶。 例如，全同立构聚丙烯比无规立构聚丙烯更容易结晶。 无规立构聚合物在侧基非常小时结晶，如聚乙烯，而在橡胶或硅树脂等大取代基的情况下不结晶。

成核始于纳米尺寸的小区域，由于热运动，一些链或其片段平行出现。 如果热运动破坏了分子秩序，这些种子可以解离，或者如果晶粒尺寸超过某个临界值，则这些种子可以进一步生长。

除了热机制之外，聚合物中的杂质、染料、增塑剂、填料和其他添加剂会严重影响成核。 这也称为异质成核。 这种效应知之甚少且不规则，因此相同的添加剂可以促进一种聚合物的成核，但不能促进另一种聚合物的成核。 许多好的成核剂是有机酸的金属盐，它们本身在聚合物固化的固化温度下是结晶的。

晶体生长是通过进一步添加折叠聚合物链段实现的，并且仅在低于熔化温度 Tm 和高于玻璃化转变温度 Tg 的温度下发生。 较高的温度破坏了分子排列，低于玻璃化转变温度，分子链的运动被冻结。 然而，在数月和数年的时间尺度内，二次结晶甚至可以在 Tg 以下进行。 该过程会影响聚合物的机械性能并减少它们的体积，因为对齐的聚合物链的堆积更加紧凑。

这些链通过各种类型的范德华力相互作用。 相互作用强度取决于平行链段之间的距离，它决定了聚合物的机械和热性能。

结晶区域的生长优选地发生在xxx温度梯度的方向上并且在薄片的顶部和底部被那些表面处的无定形折叠部分抑制。 在强梯度的情况下，生长具有单向的树枝状特征。 然而，如果温度分布是各向同性和静态的，那么薄片会径向生长并形成更大的准球形聚集体，称为球晶。

球晶的尺寸在 1 到 100 微米之间，当在光学显微镜的正交偏振器之间观察时，会形成各种彩色图案，通常包括马耳他十字图案和其他由分子排列引起的偏振现象 在球晶的单个薄片内。

上述机制考虑了熔体结晶，这对于塑料部件的注塑成型很重要。 另一种类型的结晶发生在用于制造纤维和薄膜的挤压过程中。

在这个过程中，聚合物被强制通过，例如，产生拉伸应力的喷嘴，部分对齐其分子。