氯化烯丙基钯二聚物
编辑氯化烯丙基钯 (II) 二聚体 (APC) 是一种化合物,化学式为 [(η3-C3H5)PdCl]2。 这种黄色空气稳定化合物是用于有机合成的重要催化剂。 它是应用最广泛的过渡金属烯丙基配合物之一。
结构
编辑该化合物具有中心对称的二聚结构。 每个烯丙基位于与钯和碳原子形成的正方形成约 111.5° 角的平面内,并且 Pd-C 距离均相等。 它的晶胞是单斜晶系的。
综合
编辑该化合物是通过四氯钯酸钠(由氯化钯 (II) 和氯化钠制备)和烯丙基氯的甲醇水溶液吹扫一氧化碳而制备的。
2 Na2PdCl4 + 2 CH2=CHCH2Cl + 2 CO + 2 H2O → [(η3-C3H5)PdCl]2 + 4 NaCl + 2 CO2 + 4 HCl
另一种方法是丙烯与三氟乙酸钯 (II) 反应,然后与氯化物进行离子交换:
2 (CF3COO)2Pd + 2 CH2=CHCH3 → [(η3-C3H5)Pd(CF3COO)]2[(η3-C3H5)Pd(CF3COO)]2 + 2 Cl− → [(η3-C3H5)PdCl]2 + 2 CF3COO−
反应
编辑APC 与环戊二烯基阴离子源反应生成相应的 18e- 络合物环戊二烯基烯丙基钯:
[(η3-C3H5)PdCl]2 + 2 NaC5H5 → 2 [(η5-C5H5)Pd(η3-C3H5)] + 2 NaCl
二聚体与各种路易斯碱 (:B) 反应形成加合物 (η3-C3H5)PdCl:B。 其与吡啶的反应及相应的焓为:
1/2 [(η3-C3H5)PdCl]2 + :NC5H5 → (η3-C3H5)PdCl:NC5H5 ΔH=−30.1 kJ.mol−1
该焓对应于从酸二聚体形成一摩尔产物 (η3-C3H5)PdCl:NC5H5 的反应的焓变。Pd 二聚体的解离能,这是与供体反应之前的能量贡献 ,
[(η3-C3H5)PdCl]2 → 2 (η3-C3H5)PdCl
已由 ECW 模型确定为 28 kJ.mol−1。
APC 催化许多有机反应,例如交叉偶联、二烯的亲核加成以及重氮化合物分解为活性卡宾。 它也是其他 Pd 催化剂的有用前体。
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