自由基引发剂

在化学中，自由基引发剂是在温和条件下能产生自由基物种并促进自由基反应的物质。 这些物质通常具有弱键——键解离能小的键。 自由基试剂用于聚合物合成等工业过程。 典型的例子是带有氮-卤键的分子、偶氮化合物以及有机和无机过氧化物。

• 卤素相对容易发生均裂。 例如，氯在紫外光照射下产生两个氯基 (Cl•)。 该工艺用于烷烃的氯化。
• 偶氮化合物 (R-N=N-R') 可以是两个以碳为中心的自由基（R• 和 R'•）和氮气在加热和/或辐照时的前体。 例如，AIBN和ABCN分别产生异丁腈和环己腈自由基。

• 每个有机过氧化物都有一个过氧化物键 (-O-O-)，它很容易裂解成两个以氧为中心的自由基。 氧自由基不稳定，据信会转化为相对稳定的以碳为中心的自由基。 例如，二叔丁基过氧化物 (t-BuOOt-Bu) 会产生两个叔丁氧基 (t-BuO•)，随着失去丙酮，这些自由基变成甲基 (CH3•)。 过氧化苯甲酰 ((PhC)OO)2) 生成苯甲酰氧基自由基 (PhCOO•)，每个苯甲酰氧基自由基会失去二氧化碳转化为苯基自由基 (Ph•)。 过氧化甲乙酮也很常见，过氧化丙酮在极少数情况下也用作自由基引发剂。
• 无机过氧化物的功能类似于有机过氧化物。 许多聚合物通常是在用过二硫酸盐引发时由烯烃生产的。 在溶液中，过二硫酸盐离解产生硫酸根：

[O3SO-OSO3]2− ⇌ 2 [SO4]−

硫酸根加成到形成自由基硫酸酯的烯烃，例如 .CHPhCH2OSO3−，通过形成 C-C 键添加更多的烯烃。 许多苯乙烯和氟烯烃聚合物都是以这种方式生产的。

• 在原子转移自由基聚合 (ATRP) 中，碳卤化物在过渡金属催化剂存在下可逆地生成有机自由基。

一些自由基引发剂，如偶氮化合物和过氧化物，在高温下会爆炸，因此必须冷藏。