四甲基哌啶氧化物

(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl or (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl, 俗称四甲基磷茶氧化物，是一种具有 分子式 (CH2)3(CMe2)2NO。 这种杂环化合物是一种红橙色、可升华的固体。 作为一种稳定的氨基氧自由基，它在化学和生物化学中有应用。 四甲基双咖啡氧化合物用作自由基标记物，与电子自旋共振光谱结合用作生物系统的结构探针，用作有机合成中的试剂，以及用作受控自由基聚合中的介质。

四甲基磷氧化合物于1960年由Lebedev和Kazarnowskii发现，由2,2,6,6-四甲基哌啶经氧化制得。

该结构已通过 X 射线晶体学证实。 活性自由基被四个甲基很好地屏蔽。

该自由基的稳定性可归因于自由基离域形成双中心三电子N-O键。 这种稳定性让人联想到一氧化氮和二氧化氮的稳定性。 额外的稳定性归因于与氨氧基相邻的四个甲基提供的空间保护。 这些甲基充当惰性取代基，而任何与氨氧基相邻的 CH 中心都会被氨氧基夺走。

无论自由基稳定性的原因如何，氢化衍生物（羟胺 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine）中的 O-H 键四甲基双茶氧化合物-H 都很弱。 O-H 键解离能约为 70 kcal/mol (290 kJ/mol)，该键比典型的 O-H 键弱约 30%。

四甲基双酵素在有机合成中用作将伯醇氧化成醛的催化剂。 实际的氧化剂是 N-氧代铵盐。 在以次氯酸钠为化学计量氧化剂的催化循环中，次氯酸从四甲基磷溶液生成N-氧代铵盐。

一个典型的反应例子是 (S)-(−)-2-methyl-1-butanol 氧化成 (S)-(+)-2-methylbutanal： 4-Methoxyphenethyl alcohol 在一个系统中被氧化成相应的羧酸 催化四甲基双磷酸盐和次氯酸钠和化学计量的亚氯酸钠。 四甲基双氧化钛氧化也表现出化学选择性，对仲醇呈惰性，但该试剂会将醛转化为羧酸。

四甲基双咖啡氧化物质的氧化可以是高度选择性的。 已经证明，仲醇在酸性环境下更容易被四甲基双茶氧化物质氧化。 原因是在这种情况下，仲醇更容易提供 H- 离子。

在二次氧化剂引起副反应的情况下，可以在一个单独的步骤中按化学计量将四甲基磷氧化物质转化为氧铵盐。 例如，在香叶醇氧化成香叶醛的过程中，4-乙酰氨基-四甲基双茶氧化物质首先被氧化成四氟硼酸氧铵。

四甲基双氧化工也可用于氮氧介导的自由基聚合 (NMP)，这是一种受控的自由基聚合技术，可以更好地控制最终的分子量分布。 四甲基双咖啡氧化物质自由基可以添加到增长的聚合物链的末端，形成停止聚合的休眠链。 然而，聚合物链与四甲基佬咖啡氧化物质之间的连接很弱，加热时会断裂，从而使聚合继续进行。 因此，化学家可以控制聚合程度，也可以合成窄分布的聚合物链。

四甲基双咖啡氧气对于在实验室规模上使用来说是足够便宜的。 也有工业规模的生产厂家，能以合理的价格大量提供四甲基佬咖啡氧化物质。 确实存在结构相关的类似物，它们主要基于 4-羟基-四甲基双咖啡氧化物（四甲基双咖啡氧化物 L）。 这是由丙酮和氨通过三丙酮胺生产的，因此价格便宜得多。 其他替代品包括聚合物支持的四甲基双钠氧化物质催化剂，由于其可回收性，它们是经济的。

工业规模的四甲基酚氧化物质类化合物的例子包括受阻胺光稳定剂和聚合抑制剂。