哈伯 – 韦斯反应

哈伯 - 韦斯反应从 H2O2（过氧化氢）和铁离子催化的超氧化物（•O2−）生成•OH（羟基自由基）。

这种反应长期以来一直在不同的背景下进行研究和复兴，包括有机化学、自由基、放射化学和水辐射分解。氧化应激毒性不是由哈伯-韦斯反应作为一个整体引起的，而是由其中一个特定的芬顿反应引起的。

该反应在动力学上很慢，但被溶解的铁离子催化。 催化循环的xxx步涉及将三价铁 (Fe3+) 离子还原为亚铁 (Fe2+) 离子：

Fe3+ + •O2− → Fe2+ + O2

第二步是芬顿反应：

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH− + •OH

净反应：

•O2− + H2O2 → •OH + OH− + O2

Haber 和 Weiss 的主要发现是过氧化氢 (H2O2) 通过链式反应分解。

Haber-Weiss 反应链按连续步骤进行：(i) 引发，(ii) 传播和 (iii) 终止。

该链由芬顿反应引发：

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO– + HO• （第 1 步：引发）

然后，反应链通过两个连续的步骤传播：

HO• + H2O2 → H2O + O2•– + H+ （第 2 步：传播）O2•– + H+ + H2O2 → O2 + HO• + H2O （第 3 步：传播）

最后，当羟基被亚铁离子清除时，链终止：

Fe2+ + HO• + H+ → Fe3+ + H2O （第 4 步：终止）

George 在 1947 年表明，在水中，步骤 3 无法与超氧化物的自发歧化和过氧化氢消失的改进机制竞争。 请参阅摘要。 因此，Haber-Weiss 反应不会发生。

随着时间的推移，氢过氧（过羟基）自由基的各种化学符号在文献中并存。 Haber、Wilstätter 和 Weiss 只是简单地写成 HO2 或 O2H，但有时也可以发现 HO2• 或 •O2H 来强调物种的激进特征。

氢过氧自由基是一种弱酸，当它失去一个质子时会产生超氧自由基 (O2•–)：

HO2 → H+ + O2–有时也写作：HO2• → H+ + O2•–

1970 年确定了氢过氧自由基解离的xxx个 pKa 值为 4.88。目前公认的值为 4.7。 该 pKa 值接近于乙酸的 pKa 值。 pH 值低于 4.7 时，质子化氢过氧自由基将在溶液中占主导地位，而当 pH 值高于 4.7 时，超氧自由基阴离子将成为主要物质。

由于哈伯 - 韦斯反应取决于溶液中同时存在的 Fe3+ 和 Fe2+，因此其动力学受两种物质各自溶解度的影响，而溶解度是溶液 pH 值的直接函数。 由于 Fe3+ 在接近中性 pH 值的天然水中的溶解度比 Fe2+ 低约 100 倍，因此铁离子浓度是反应速率的限制因素。 只有在足够酸性的条件下，反应才能以足够快的速度进行。 在高 pH 值和碱性条件下，由于 Fe(OH)3 的沉淀会显着降低溶液中 Fe3+ 物质的浓度，因此反应会xxx减慢。

此外，如上所述，pH 值也直接影响涉及氢过氧自由基和超氧自由基 (pKa = 4.7) 的酸碱解离平衡。