混合价态化合物

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混合价态化合物质(ISET)或键合电子转移是一种氧化还原化学反应,通过氧化剂和还原剂反应物之间的共价键(一种强电子相互作用)进行。在内球电子转移中,配体在电子转移过程中桥接两个金属氧化还原中心。内球反应被大配体抑制,这阻止了关键桥接中间体的形成。因此,内球ET在生物系统中很少见,其中氧化还原位点通常被大体积蛋白质屏蔽。内球ET通常用于描述涉及过渡金属配合物的反应。 桥接配体实际上可以是任何可以传输...

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混合价态化合物质 (IS ET) 或键合电子转移是一种氧化还原化学反应,通过氧化剂和还原剂反应物之间的共价键(一种强电子相互作用)进行。 在内球电子转移中,配体在电子转移过程中桥接两个金属氧化还原中心。 内球反应被大配体抑制,这阻止了关键桥接中间体的形成。 因此,内球 ET 在生物系统中很少见,其中氧化还原位点通常被大体积蛋白质屏蔽。 内球 ET 通常用于描述涉及过渡金属配合物的反应。

桥接配体实际上可以是任何可以传输电子的实体。 通常,这样的配体具有多于一个的孤电子对,因此它可以作为还原剂和氧化剂的电子供体。 常见的桥接配体包括卤化物和假卤化物,例如氢氧化物氰酸盐。 更复杂的桥接配体也是众所周知的,包括草酸盐、丙二酸盐和吡嗪。 在 ET 之前,必须形成桥联复合体,并且此类过程通常是高度可逆的。 一旦桥建立,电子转移就会通过桥发生。 在某些情况下,稳定的桥接结构可能存在于基态; 在其他情况下,桥接结构可能是瞬时形成的中间体,或者作为反应过程中的过渡态

内球电子转移的替代方法是外球电子转移。 在任何过渡金属氧化还原过程中,除非满足内球条件,否则可以假定该机制为外球。 由于所涉及的金属中心之间更大程度的相互作用,混合价态化合物质通常比外层电子转移在焓方面更有利,然而,内层电子转移通常在熵方面不太有利,因为所涉及的两个位点必须变得更加有序(走到一起 通过桥)比外层电子转移。

Taube 的实验

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当 Co(NH3)5Cl++ 在 M [意思是 1 M] HClO4 中被 Cr++ 还原时,对于形成的每个 Cr(III) 或 Co(III) 还原,1 Cl− 似乎与 Cr 相连。 当反应在含有放射性 Cl 的介质中进行时,附着在 Cr(III) 上的 Cl- 与溶液中的 Cl- 的混合小于 0.5%。

混合价态化合物

有趣的一点是,最初与钴(氧化剂)键合的氯化物与铬键合,铬处于 +3 氧化态,与其配体形成动力学惰性键。 这一观察表明双金属络合物 [Co(NH3)5(μ-Cl)Cr(H2O)5]4+ 的中介作用,其中 μ-Cl 表示 Cr 和 Co 原子之间的氯桥,作为配体 两个都。

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