本特规则

在化学中，本特规则描述和解释了分子中中心原子的轨道杂化与取代基的电负性之间的关系。 该规则由 Henry A. Bent 表述如下：

原子的特征集中在指向电正性取代基的轨道上。

分子的化学结构与其性质和反应性密切相关。 价键理论提出分子结构是由原子之间的共价键引起的，并且每个键由两个重叠且通常杂化的原子轨道组成。 传统上，假定分子中的 p 区元素严格杂化为 spn，其中 n 为 1、2 或 3。此外，杂化轨道均假定为等价（即 n + 1 个 spn 轨道具有相同的 p 字符）。 这种方法的结果通常很好，但可以通过允许等价杂交来改进，其中杂交轨道可能具有非整数和不相等的 p 特征。 本特规则提供了关于如何构建这些杂交轨道的定性估计。 本规则是在一个分子中，与多个基团键合的中心原子会发生杂化，因此具有更多 s 特征的轨道将指向电正性基团，而具有更多 p 特征的轨道将指向电负性更强的基团。 通过去除所有杂化轨道都是等效的 spn 轨道的假设，可以获得更好的预测和对分子几何形状和键强度等性质的解释。 本特规则已被提议作为 VSEPR 理论的替代方案，作为对观察到的简单分子的分子几何形状的基本解释，其优点是更容易与现代键合理论协调并具有更强的实验支持。

最近检查了主族元素之间 75 种键类型的本规则的有效性。 对于与较低周期较大原子的键，轨道杂交的趋势在很大程度上取决于电负性和轨道大小。

在 20 世纪 30 年代初期，在量子力学的大部分初步发展之后不久，鲍林、斯莱特、库尔森等人开始将这些理论应用于分子结构。 特别是，Pauling 引入了杂化的概念，其中原子 s 和 p 轨道结合起来给出杂化 sp、sp2 和 sp3 轨道。 杂化轨道在解释甲烷（具有 sp3 碳的四面体）等简单分子的分子几何结构方面被证明是有力的。 然而，与这些理想几何形状的轻微偏差在 1940 年代变得明显。 一个特别著名的例子是水，其中氢之间的角度为 104.5°，远小于预期的 109.5°。 为了解释这种差异，有人提出杂交会导致轨道具有不相等的 s 和 p 特征。 A. D. Walsh 在 1947 年描述了与碳键合的基团的电负性与所述碳的杂化之间的关系。 最后，在 1961 年，Bent 发表了一篇关于分子结构、中心原子杂化和取代基电负性相关文献的主要评论，本特规则正是因这项工作而得名。

本特规则的非正式证明依赖于 s 轨道的能量低于 p 轨道。 不同电负性的元素之间的键将是极性的，并且这种键中的电子密度将向更具电负性的元素移动。 将此应用于分子氟甲烷提供了本特规则的演示。 因为碳比氢更具电负性，所以 C-H 键中的电子密度将更接近碳。 由于碳附近的电子密度增加，这些电子的能量将在很大程度上取决于碳为这些键贡献的杂化轨道。

通过增加这些混合轨道中 s 特征的数量，可以降低这些电子的能量，因为 s 轨道的能量低于 p 轨道。

根据相同的逻辑和氟比碳更具电负性的事实，C-F 键中的电子密度将更接近氟。 碳对 C-F 键贡献的杂化轨道中的电子密度将比 C-H 情况下的电子密度相对低，因此该键的能量将较少依赖于碳的杂化。 通过将更多 p 特征的杂化轨道指向氟，该键的能量不会增加很多。

不是将等效的 sp3 轨道指向所有四个取代基，而是将 s 特性移向 C-H 键将xxx稳定这些键，因为碳附近的电子密度增加，而将 s 特性从 C-F 键移开将增加其能量较少量 因为那个键的电子密度离碳更远。