电荷转移配合物

在化学中，电荷转移 (CT) 复合物或电子供体受体复合物描述了两种或多种分子或离子的一种超分子组装。 该组件由两个通过静电力自吸引的分子组成，即一个至少具有部分负电荷，而另一个分子具有部分正电荷，分别称为电子受体和电子供体。 在某些情况下，电荷转移的程度是完全的，以至于 CT 络合物可以归类为盐。 在其他情况下，电荷转移缔合较弱，极性溶剂很容易破坏相互作用。

许多有机化合物形成电荷转移复合物，通常被描述为电子-供体-受体复合物（EDA 复合物）。 典型的受体是硝基苯或四氰基乙烯。 它们与电子供体相互作用的强度与组分的电离势相关。 对于 TCNE，其与苯衍生物配合物的稳定常数 (L/mol) 与甲基的数量相关：苯 (0.128)、1,3,5-三甲基苯 (1.11)、1,2,4,5-四甲基苯 (3.4)，和六甲基苯 (16.8)。

1,3,5-三硝基苯和相关的多硝基芳族化合物缺电子，与许多芳烃形成电荷转移络合物。 这种复合物在结晶时形成，但通常在溶液中解离成组分。 这些 CT 盐的特点是在交替的供体和受体（硝基芳族）分子堆叠中结晶，即 A-B-A-B。

二卤素 X2 (X = Cl, Br, I) 和间卤素 XY(X = I; Y = Cl, Br) 是路易斯酸物种，在与供体物种反应时能够形成多种产物。 在这些物种（包括氧化或质子化产物）中，CT 加合物 D·XY 已被大量研究。 CT 相互作用已被量化，并且是许多参数化供体和受体特性方案的基础。

许多具有硫属元素或磷元素供体原子的有机物质形成 CT 盐。 所得加合物的性质可以在溶液和固态下进行研究。

在溶液中，紫外-可见吸收光谱中电荷转移带的强度在很大程度上取决于该缔合反应的程度（平衡常数）。 已经开发出通过测量吸收带强度作为溶液中供体和受体组分浓度的函数来确定溶液中这些复合物的平衡常数的方法。 Benesi-Hildebrand 方法以其开发者的名字命名，最初描述的是溶解在芳烃中的碘的缔合。

在固态中，一个有价值的参数是 X-X 或 X-Y 键长的延长，这是由 σ* LUMO 的反键性质引起的。 伸长率可以通过结构测定 (XRD) 和 FT-Raman 光谱来评估。

一个众所周知的例子是碘与淀粉结合形成的络合物，它呈现出强烈的紫色电荷转移带。 这已广泛用作假币的粗筛。 与大多数纸张不同，用于美元的纸张没有用淀粉上浆。 因此，在应用碘溶液时形成这种紫色表明是伪造品。

1954 年，据报道由苝与碘或溴制成的电荷转移盐的电阻率低至 8 ohm·cm。 1973 年，人们发现四氰基醌二甲烷 (TCNQ) 和四硫富瓦烯 (TTF) 的组合形成了一种强电荷转移络合物，称为 TTF-TCNQ。 固体表现出近乎金属的导电性，是xxx个被发现的纯有机导体。 在 TTF-TCNQ 晶体中，TTF 和 TCNQ 分子独立排列在单独的平行排列堆叠中，电子从供体 (TTF) 转移到受体 (TCNQ) 堆叠。 因此，当在堆叠方向上将电势施加到晶体的末端时，电子和电子空穴被分离并集中在堆叠中并且可以分别沿着TCNQ和TTF列在一维方向上移动。

四甲基-四硒富瓦烯-六氟磷酸盐 (TMTSF2PF6) 表现出超导性，它在环境条件下是半导体，在低温（临界温度）和高压：0.9 K 和 12 kbar 下表现出超导性。 这些络合物中的临界电流密度非常小。

许多涉及亲核试剂攻击亲电子试剂的反应可以从初始电荷转移复合物的角度进行有效评估。 例子包括亲电子芳族取代。