哈米特方程

有机化学中的哈米特方法描述了一种线性自由能关系，它与许多反应的反应速率和平衡常数有关，这些反应涉及具有间位和对位取代基的苯甲酸衍生物彼此之间只有两个参数：取代基常数和反应常数 .

基本思想是，对于任何两个只有取代基类型不同的芳香族反应物的两个反应，活化自由能的变化与吉布斯自由能的变化成正比。 这个概念不是从元素热化学或化学动力学中得出的，而是哈米特凭直觉引入的。

将与取代基 R 的给定平衡反应的平衡常数 K 和当 R 是氢原子时的参考 K0 常数与仅取决于特定取代基 R 的取代基常数 σ 和仅取决于类型的反应常数 ρ 相关联 反应但不影响所用的取代基。

该方程式也适用于与取代苯衍生物的一系列反应的反应速率 k：

log ⁡ k k 0 = σ ρ 。 {displaystyle log {frac {k}{k_{0}}}=sigma rho .}

在这个等式中，k0 是未取代反应物的参考反应速率，k 是取代反应物的参考反应速率。

给定平衡的 log(K/K0) 与具有许多不同取代反应物的给定反应速率的 log(k/k0) 的关系图将给出一条直线。

取代基常数采集的出发点是任意取取代基常数为0，反应常数为1的化学平衡：苯甲酸或苯甲酸（R和R'均为H ) 在 25 °C 的水中。

获得 K0 的值后，现在可以根据相同的过程确定一系列平衡常数 (K)，但现在对位取代基有所变化，例如对羟基苯甲酸（R=OH，R'=H ) 或对氨基苯甲酸 (R=NH2, R'=H)。 这些值与 K0 结合在哈米特方法中并记住 ρ = 1，给出表 1 中汇编的胺、甲氧基、乙氧基、二甲氨基、甲基、氟、溴、氯、碘、硝基和氰基的对位取代基常数 取代基。 用间位取代基重复该过程得到间位取代基常数。 这种处理不包括会引入空间效应的邻位取代基。

上表中显示的 σ 值揭示了某些取代基效应。 当 ρ = 1 时，正值增加的取代基组（尤其是氰基和硝基）导致平衡常数与氢参考值相比增加，这意味着羧酸的酸度增加 . 这些取代基通过吸电子诱导效应 (-I) 和负介观效应 (-M) 稳定羧酸盐氧原子上的负电荷。

下一组取代基是卤素，其取代基效应仍然是正的，但要温和得多。 这样做的原因是，虽然诱导效应仍然是负的，但介观效应是正的，导致部分抵消。 数据还表明，对于这些取代基，间位效应远大于对位效应，这是因为间位取代基中的内观效应xxx降低。 对于间位取代基，带有负电荷的碳原子更远离羧酸基团（结构 2b）。

其中，在对位取代的芳烃 1a 中，一个共振结构 1b 是 X 取代基上带正电荷的醌型，释放电子，从而使 Y 取代基不稳定。 当 X 具有元取向时，这种不稳定效应是不可能的。

由于相反的诱导和内观效应，其他取代基，如甲氧基和乙氧基，甚至可以具有相反的取代基常数符号。 只有烷基和芳基取代基如甲基在这两个方面都是电子释放的。

当然，当反应常数的符号为负时（下一节），只有具有同样负取代基常数的取代基才会增加平衡常数。

由于羰基不能为 -M 基团提供电子源（与 OH 等孤对供体相反），对于涉及苯酚和苯胺起始原料的反应，吸电子基团的 σp 值将显得太小。 对于共振效应预计会产生重大影响的反应，修改后的参数和修改后的 σp– 常数集可能会提供更好的拟合。