相对论量子化学

相对论量子化学将相对论力学与量子化学相结合来计算元素的性质和结构，尤其是元素周期表中较重的元素。 一个突出的例子是对黄金颜色的解释：由于相对论效应，它不像大多数其他金属那样呈银色。

相对论效应一词是根据量子力学的历史发展起来的。 最初，量子力学是在没有考虑相对论的情况下发展起来的。 相对论效应是考虑相对论的模型计算出的值与不考虑相对论的模型计算出的值之间的差异。 相对论效应对于具有高原子序数的较重元素很重要，例如镧系元素和锕系元素。

化学中的相对论效应可以被认为是对非相对论化学理论的扰动或小修正，该理论是从薛定谔方程的解发展而来的。 这些修正对电子的影响取决于电子速度与光速的不同。 相对论效应在重元素中更为突出，因为只有在这些元素中，电子才能达到足够的速度，使元素具有不同于非相对论化学预测的特性。

从 1935 年开始，Bertha Swirles 描述了多电子系统的相对论处理，尽管 Paul Dirac 于 1929 年断言量子力学中xxx存在的缺陷仅在涉及高速粒子时才会引起困难，因此与此无关 在考虑原子和分子结构以及普通化学反应时的重要性，实际上，如果忽略质量和速度的相对论变化并且仅假设各种电子和原子核之间的库仑力，它通常是足够准确的。

直到 20 世纪 70 年代，在重元素中观察到相对论效应之前，理论化学家大体上都同意狄拉克的观点。 在薛定谔 1926 年的文章中，薛定谔方程是在没有考虑相对论的情况下得到发展的。 对薛定谔方程（见克莱因-戈登方程）进行了相对论校正以描述原子光谱的精细结构，但这一发展和其他发展并没有立即渗透到化学界。 由于原子谱线主要属于物理领域而不是化学领域，因此大多数化学家不熟悉相对论量子力学，他们的注意力集中在当时有机化学重点关注的较轻元素上。

狄拉克关于相对论量子力学对化学系统的作用的观点是错误的，原因有二。 首先，s 和 p 原子轨道中的电子以光速的很大一部分行进。 其次，相对论效应会产生间接后果，对于 d 和 f 原子轨道尤其明显。

相对论最重要和最熟悉的结果之一是电子的相对论质量随着时间的推移而增加

m rel = m e 1 − ( v e / c ) 2 , {\displaystyle m_{\text{rel}}={\frac {m_{\text{e}}}{\sqrt {1-( v_{\文本{e}}/c){2}}}},}

其中 m e , v e , c {\displaystyle m_{e},v_{e},c} 分别是电子静止质量、电子速度和光速。 右图说明了这种作为速度函数的相对论效应。

这对玻尔半径 ( a 0 {\displaystyle a_{0}} ) 有直接影响，由下式给出

a 0 = ℏ m e c α , {\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{m_{\text{e}}c\alpha }},}

其中 ℏ {\displaystyle \hbar } 是简化的普朗克常数，α 是精细结构常数（玻尔模型的相对论校正）。

Arnold Sommerfeld 计算出，对于轨道半径为 0.0529 nm 的氢原子的 1s 轨道电子，α≈1/137。 也就是说，精细结构常数表明电子以接近光速的 1/137 行进。

对于 1s 电子，可以通过使用表达式 v ≈ Z c 137 {\displaystyle v\approx {\frac {Zc}{137}}} 将其扩展到原子序数为 Z 的更大元素，其中 v 是 它的径向速度，即与原子半径相切的瞬时速度。 对于 Z = 79 的金，v ≈ 0.58c，因此 1s 电子将以光速的 58% 移动。 将此代入相对论质量方程中的 v/c，会发现 mrel = 1.22me，然后将其代入高于 1 的玻尔半径，会发现半径缩小了 22%。

如果将相对论质量代入玻尔半径方程，则可以写成

a rel = ℏ 1 − ( v e / c ) 2 m e c α 。 {\displaystyle a_{\text{rel}}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c){2}}}}{m_ {\text{e}}c\alpha }}.}