什么是分子固体
编辑分子固体是固体由离散的分子。将分子结合在一起的内聚力是范德华力、偶极-偶极相互作用、四极相互作用、π-π相互作用、氢键、卤素键、伦敦分散力,在一些分子固体中,还有库仑相互作用。范德华力、偶极相互作用、四极相互作用、π-π相互作用、氢键和卤素键(2-127kJmol-1)通常比将其他固体结合在一起的力弱得多:金属(金属键、400-500kJmol-1),离子型(库仑力,700-900kJmol-1),和网络固体(共价键,150-900kJmol-1)。分子间相互作用,通常不涉及离域电子,不同于金属键和某些共价键。例外是电荷转移复合物,例如四硫富烷-四氰基醌二甲烷(TTF-TCNQ),一种自由基离子盐。与其他类型固体在力的强度(即共价与范德华)和电子特性(即离域电子)方面的这些差异导致分子固体具有独特的机械、电子和热特性。
例如,诸如晕苯的分子固体具有低电导率(ρ=1x10-12到1x10-18Ω-1cm-1)使它们成为不良的电导体。如前所述,有一些例外,例如TTF-TCNQ(ρ=5x102Ω-1cm-1),但它仍然xxx低于铜的电导率(ρ=6x105Ω-1厘米-1)。分子固体往往具有较低的断裂韧性(蔗糖,KIc=0.08MPam1/2)比金属(铁,KIc=50MPam1/2),离子(氯化钠,KIc=0.5MPam1/2),和共价固体(金刚石,KIc=5MPam1/2)。分子固体具有低熔点(Tm)和沸点(Tb)点与金属(铁)、离子(氯化钠)和共价固体(金刚石)相比。具有低熔点和沸点温度的分子固体的例子包括氩气、水、萘、尼古丁和咖啡因(见下表)。分子固体的成分范围从凝聚的单原子气体到小分子(即萘和水)到具有数十个原子的大分子(即具有60个碳原子的富勒烯)。
组成和结构
编辑分子固体可由单原子、双原子和/或多原子分子组成。成分之间的分子间相互作用决定了材料的晶格结构。所有原子和分子都可以参与范德华力和伦敦色散力(立体力)。正是基于原子或分子的其他分子间相互作用的缺乏或存在,才能赋予材料独特的特性。
范德华力
范德华力和伦敦色散力引导碘在室温下凝结成固体。(a)碘的路易斯点结构和作为空间填充模型的类似结构。紫色球代表碘原子。(b)范德华力和伦敦色散力如何引导晶格组织从1D到3D(块状材料)的演示。
氩气是一种惰性气体,具有完整的八位字节,不带电荷,并且是非极性的。这些特性使得氩气不利于参与金属、共价和离子键以及大多数分子间相互作用。它虽然可以参与范德华力和伦敦分散力。这些弱的自相互作用是各向同性的,当冷却到-189.3以下时,会导致原子长距离有序排列成面心立方堆积。与碘类似,线性双原子分子的净偶极子为零,只能参与相当各向同性的范德华相互作用。这导致了双锥对称。
偶极-偶极和四极相互作用
丙酮分子之间的偶极-偶极相互作用部分地指导晶格结构的组织。(a)相互叠加的丙酮分子之间的偶极-偶极相互作用。(b)同一平面内彼此相邻的丙酮分子之间的偶极-偶极相互作用。(c)丙酮分子之间的偶极-偶极相互作用方向翻转,但在同一平面内彼此相邻。(d)四极-四极相互作用如何参与晶格结构的演示。
对于丙酮,偶极-偶极相互作用是其晶格结构背后的主要驱动力。负偶极子是由氧气引起的。氧比碳和氢更具电负性,分别导致氧和分子的其余部分带有部分负电荷(δ-)和正电荷(δ+)。δ-朝向δ+,导致丙酮分子更倾向于以δ-到δ+方向排列在一些构型中(左图)。偶极子-偶极子和其他分子间相互作用排列以最小化固态能量并确定晶格结构。
萘分子之间的四极-四极相互作用部分地指导晶格结构的组织。(a)人工着色的刘易斯点结构,以提供四极的部分电荷存在位置的定性图。萘分子和四极杆的3D表示。(b)两个萘分子相互作用的四极杆的3D表示。(c)丙酮分子之间的偶极-偶极相互作用方向翻转,但在同一平面内彼此相邻。(c)四极-四极相互作用如何参与晶格结构的演示。
四极与偶极一样,是一个xxx极,但分子的电场不像丙酮那样是线性的,而是二维的。具有四极杆的分子固体的例子是八氟萘和萘。萘由两个相连的共轭环组成。该环系原子的电负性和共轭作用导致环电流产生四极杆。对于萘,该四极杆分别在环系统内外积累的δ-和δ+中表现出来。萘通过一个分子的δ-与另一个分子的δ+配位而组装。这导致一维萘柱呈人字形结构。这些列然后堆叠成2D层,然后是3D块状材料。除了δ-和δ+分别位于环系统的外部和内部之外,八氟萘遵循这种组织路径来构建大块材料。
氢和卤素键合
乙酸分子之间的氢键部分地引导了晶格结构的组织。(a)路易斯点结构,部分电荷和氢键用蓝色虚线表示。带有氢键的醋酸的球棒模型,用蓝色虚线表示。(b)一维中锯齿形氢键的四个乙酸分子。(c)氢键如何参与晶格结构的演示。
氢键是一种特定的偶极子,其中氢原子由于相邻的带负电的原子或官能团而带有部分正电荷(δ+)。氢键是除离子偶极相互作用之外的强分子间相互作用之一。对于分子间氢键,δ+氢与相邻分子上的δ-相互作用。氢键的分子固体的例子是水、氨基酸和乙酸。关于乙酸,氢(δ+)醇部分的的羧酸与相邻分子上羧基的其他羰基部分(δ-)形成氢键。这种氢键导致一串乙酸分子形成氢键,以xxx限度地减少自由能。这些醋酸分子串然后堆叠在一起形成固体。
溴和1,4-二恶烷分子之间的卤素键合部分地引导了晶格结构的组织。(a)溴和1,4-二恶烷的路易斯点结构和球棒模型。卤素键位于溴和1,4-二恶烷之间。(b)展示卤素键如何引导晶格结构。
卤素键是指带负电性的卤化物参与与相邻分子上带电负性较低的原子的非共价相互作用。的分子的固体的实例的是卤素键是六氯苯和一个共晶的溴1,4-二恶烷。对于第二个例子,双原子溴分子中的δ-溴原子与1,4-二恶烷中电负性较低的氧对齐。与溴原子相比,这种情况下的氧被视为δ+。这种协调导致了一个链状组织,它堆叠成2D,然后是3D。
库仑相互作用
TTF和TCNQ分子之间的部分离子键合部分地指导了晶体结构的组织。TTF和TCNQ核心的范德华相互作用引导相邻的堆叠柱。(a)TTF和TCNQ的路易斯点结构和球棒模型。部分离子键位于氰基和硫基基序之间。(b)范德华力和部分离子键如何引导晶格结构的演示。
库仑相互作用表现在一些分子固体中。一个经过充分研究的例子是自由基离子盐TTF-TCNQ,其电导率为5x102Ω-1cm-1,更接近于铜(ρ=6x105Ω-1cm-1)比许多分子固体(例如晕苯,ρ=1x10-12到1x10-18Ω-1cm-1)。TTF-TCNQ中的库仑相互作用源于室温下TCNQ上的氰基上的大量部分负电荷(δ=-0.59)。作为参考,完全带电的分子δ=±1。这种部分负电荷导致与TTF的硫代部分发生强烈相互作用。强相互作用导致这些官能团在固态中彼此相邻的有利排列。虽然π-π相互作用导致TTF和TCNQ堆叠在不同的列中。
同素异形体
元素的一种形式可能是分子固体,但同一元素的另一种形式可能不是分子固体。例如,固体磷可以结晶为不同的同素异形体,称为“白”、“红”和“黑”磷。白磷形成由四面体P4分子组成的分子晶体。在环境压力下加热至250°C或暴露在阳光下将白磷转化为红磷,其中P4四面体不再孤立,而是通过共价键连接成类聚合物链。在高(GPa)压力下加热白磷将其转化为具有层状石墨状结构的黑磷。
熔点和沸点
金属和离子固体的特征熔点为~1000°C或更高,而分子固体通常在接近300°C时熔化(见表),因此许多相应的物质在室温下要么是液态(冰)要么是气态(氧气).这是由于所涉及的元素、它们形成的分子以及分子间微弱的分子间相互作用。
磷的同素异形体可用于进一步证明这种结构-性能关系。白磷是一种分子固体,密度相对较低,为1.82g/cm3,熔点为44.1°C;它是一种柔软的材料,可以用刀切割。当它转化为共价红磷时,密度变为2.2-2.4g/cm3,熔点达到590°C,当白磷转化为(也是共价)黑磷时,密度变为2.69-3.8g/cm3和熔化温度~200°C。红磷和黑磷都比白磷硬得多。
机械性能
分子固体可以是可延展的或易碎的,也可以是两者的组合,具体取决于受应力的晶面。韧性和脆性固体都会发生弹性变形,直到达到屈服应力。一旦达到屈服应力,韧性固体就会经历一段时间的塑性变形,并最终断裂。脆性固体在超过屈服应力后迅速断裂。由于大多数分子的不对称结构,许多分子固体具有定向的分子间作用力。这种现象会导致各向异性的机械性能。通常,分子固体在具有定向分子间相互作用时是可延展的。这允许晶体层之间的错位,就像金属一样。
可以弯曲180°的可延展分子固体的一个例子是六氯苯(HCB)。在这个例子中,苯核之间的π-π相互作用强于氯化物的卤素相互作用。这种差异导致了它的灵活性。这种灵活性是各向异性的;要将HCB弯曲到180°,您必须强调晶体的面。柔性分子固体的另一个例子是2-(甲硫基)烟酸(MTN)。MTN是灵活的,因为其强大的氢键和π-π相互作用产生一组刚性的二聚体,这些二聚体沿其末端甲基的排列错位。当在面上受压时,该晶体将弯曲180°。请注意,并非所有可延展的分子固体都弯曲180°,有些可能有多个弯曲面。
电气特性
许多分子固体具有很大的带隙,使它们成为绝缘体。例如,晕苯的带隙为2.4eV。这种大的带隙(与0.7eV的锗相比)是由于分子的离散性质和相对较弱的分子间相互作用。这些因素导致载流子迁移率低,从而导致电导率低。但在某些情况下,分子固体可以是相对较好的导体:1)当分子参与离子自由基化学时2)当固体掺杂有原子、分子或材料时。这种离子自由基盐的一个众所周知的例子是TTF-TCNQ。TTF-TCNQ(ρ=5x102Ω-1cm-1)比其他分子固体(即晕苯,ρ=1x10-12至1x10-18Ω-1cm-1))因为TCNQ电荷供体具有如此强的部分负电荷(δ=0.59)使分子间相互作用在电子特性上更具库仑性。这种部分电荷随着温度的降低而增加。使晶体导电为各向异性的晶格能的库仑主要成分。富勒烯是如何掺杂分子固体以成为导体的一个例子。完全由富勒烯组成的固体是绝缘体,因为碳原子的价电子主要参与单个碳分子内的共价键。然而,插入(插入)碱金属富勒烯分子之间的原子提供了额外的电子,可以很容易地从金属原子中电离并使材料导电。
热性能
分子固体具有许多热特性:比热容、热膨胀和热导率等等。这些热特性是由分子固体的原子和分子的分子内和分子间振动决定的。虽然电子的跃迁确实对热性能有贡献,但与振动贡献相比,它们的贡献可以忽略不计。
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