碳化物衍生碳

碳化物衍生碳(CDC)，也称为可调纳米多孔碳，是源自碳化物前体的碳材料的常用术语，例如二元（例如SiC、TiC）或三元碳化物，也称为MAX相（例如Ti2AlC,Ti3SiC2)。CDC还衍生自聚合物衍生的陶瓷，例如Si-OC或Ti-C，以及碳氮化物，例如Si-NC。CDC可以以各种结构出现，从无定形碳到结晶碳，从sp2键到sp3键，从高度多孔到完全致密。其中，以下碳结构已衍生自碳化物前体：微孔和中孔碳、无定形碳、碳纳米管、洋葱状碳、纳米晶金刚石、石墨烯和石墨。在碳材料中，微孔CDC表现出一些报道的最高比表面积（高达3000m2/g以上）。通过改变前体的类型和CDC合成条件，可以产生具有可控平均孔径和孔径分布的微孔和中孔结构。根据前体和合成条件，平均孔径控制可以在亚埃精度下应用。这种精确调节孔隙大小和形状的能力使得CDCs对液体和气体（例如氢气、甲烷、二氧化碳）的选择性吸附和储存具有吸引力，并且高电导率和电化学稳定性允许这些结构在电能中有效实施储存和电容式海水淡化。可以产生具有可控平均孔径和孔径分布的微孔和中孔结构。根据前体和合成条件，平均孔径控制可以在亚埃精度下应用。这种精确调节孔隙大小和形状的能力使得CDCs对液体和气体（例如氢气、甲烷、二氧化碳）的选择性吸附和储存具有吸引力，并且高电导率和电化学稳定性允许这些结构在电能中有效实施储存和电容式海水淡化。可以产生具有可控平均孔径和孔径分布的微孔和中孔结构。根据前体和合成条件，平均孔径控制可以在亚埃精度下应用。这种精确调节孔隙大小和形状的能力使得CDCs对液体和气体（例如氢气、甲烷、二氧化碳）的选择性吸附和储存具有吸引力，并且高电导率和电化学稳定性允许这些结构在电能中有效实施储存和电容式海水淡化。

通过氯气与碳化硅的高温反应生产SiCl4最早于1918年由OtisHutchins获得专利，该工艺在1956年进一步优化以提高产量。固体多孔碳产品最初被视为废物副产品，直到其性质和WalterMohun在1959年对潜在应用进行了更详细的研究。1960-1980年代主要由俄罗斯科学家进行了关于通过卤素处理合成CDC的研究，而在1990年代探索了水热处理作为衍生CDC的替代途径。最近，研究活动集中在优化的CDC合成和纳米工程CDC前体上。

历史上，CDC使用了各种术语，例如矿物碳或纳米多孔碳。后来，采用了由YuryGogotsi引入的更适当的命名法，清楚地表示了前身。例如，源自碳化硅的CDC被称为SiC-CDC、Si-CDC或SiCDC。最近，建议遵守统一的前体-CDC命名法以反映前体的化学成分（例如，B4C-CDC、Ti3SiC2-CDC、W2C-CDC）。

CDC已经使用几种化学和物理合成方法合成。最常见的是，干氯处理用于从碳化物前体晶格中选择性地蚀刻金属或准金属原子。由于氯化产物金属氯化物是废弃的副产物，而碳本身大部分未反应，因此术语氯处理优于氯化处理。该方法由Skeleton在爱沙尼亚和Carbon-Ukraine实施用于CDC的商业生产。水热蚀刻也被用于合成SiC-CDC，这为多孔碳膜和纳米金刚石的合成提供了一条途径。

生产多孔碳化物衍生碳的最常见方法包括用卤素（最常见的是氯气）进行高温蚀刻。以下通用方程式描述了金属碳化物与氯气的反应（M：Si、Ti、V；对于其他CDC前体，可以编写类似的方程式）：MC（固体）+2Cl2（气体）→MCl4（气体）+C（固体）已显示在200至1000°C的温度下进行卤素处理可产生大部分无序的多孔碳，其孔隙率在50至约80vol%之间，具体取决于前体。高于1000°C的温度主要导致石墨碳和观察到的材料因石墨化而收缩。固体碳产物相的线性生长速率表明反应驱动的动力学机制，但对于较厚的薄膜或较大的颗粒，动力学变得扩散受限。高质量传输条件（高气体流速）有助于去除氯化物并将反应平衡移向CDC产物。氯处理已成功用于从各种碳化物前体合成CDC，包括SiC、TiC、B4C、BaC2、CaC2、Cr3C2、Fe3C、Mo2C、Al4C3、Nb2C、SrC2、Ta2C、VC、WC、W2C、ZrC、三元Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2等碳化物和Ti2AlC0.5N0.5等碳氮化物。大多数生产的CDC普遍存在微孔（<2nm）和中孔（2到50nm），具体分布受碳化物前体和合成条件的影响。分层孔隙度可以通过使用聚合物衍生的陶瓷来实现，无论是否使用模板方法。除了微孔的无序网络之外，模板化还产生有序的中孔阵列。已经表明，碳化物的初始晶体结构是影响CDC孔隙率的主要因素，特别是对于低温氯处理。通常，晶格中碳原子之间的较大间距与平均孔径的增加相关。随着合成温度的升高，平均孔径增加，而孔径分布变得更宽。然而，碳化物前体的整体形状和尺寸在很大程度上保持不变，并且CDC形成通常被称为保形过程。

碳化物中的金属或准金属原子可以在真空下的高温（通常高于1200°C）下选择性地提取。潜在的机制是碳化物的不一致分解，与相应的碳化物金属相比，碳的高熔点会熔化并最终蒸发掉，留下碳。与卤素处理一样，真空分解是保形过程。由于较高的温度，所得的碳结构更加有序，并且可以获得碳纳米管和石墨烯。特别是，已经报道了具有高管密度的垂直排列的碳纳米管薄膜用于SiC的真空分解。高管密度转化为高弹性模量和高抗屈曲性，这对于机械和摩擦学应用特别重要。虽然当存在微量氧时会形成碳纳米管，但非常高的真空条件（接近10-8-10-10托）会导致石墨烯片的形成。如果条件保持不变，石墨烯会转变为块状石墨。特别是，通过在1200-1500°C下对碳化硅单晶（晶片）进行真空退火，选择性地去除金属/准金属原子并形成1-3层石墨烯层（取决于处理时间），进行共形转变将3层碳化硅制成单层石墨烯。此外，石墨烯的形成优先发生在6H-SiC晶体的Si面上，而纳米管的生长有利于SiC的c面。

据报道，在高温（300-1000°C）和压力（2-200MPa）下从碳化物中去除金属原子。金属碳化物和水之间可能发生以下反应：x⁄2MC+xH2O→Mx⁄2Ox+x⁄2CH4MC+(x+1)H2O→MOx+CO+(x+1)H2MC+(x+2)H2O→MOx+CO2+(x+2)H2MC+xH2O→MOx+C+xH2只有最后一个反应产生固体碳。含碳气体的产率随压力增加（固体碳产率降低）而随温度降低（碳产率增加）。生产可用的多孔碳材料的能力取决于形成的金属氧化物（如SiO2）在超临界水中的溶解度。已经报道了SiC、TiC、WC、TaC和NbC​​的水热碳形成。金属氧化物（例如TiO2）的不溶性对于某些金属碳化物（例如Ti3SiC2）来说是一个重要的并发症。

碳化物衍生的碳的一种应用是作为双电层电容器的电极中的活性材料，双电层电容器通常被称为超级电容器或超级电容器。这是由于其良好的导电性与高表面积、大微孔体积和孔径控制相结合，使多孔碳电极的孔隙率指标与某种电解质相匹配。特别是，当孔径接近电解质中（去溶剂化的）离子的大小时，电容会显着增加。导电碳材料xxx限度地减少了超级电容器设备中的电阻损失，并增强了电荷筛选和限制，xxx限度地提高了微孔CDC电极的填充密度和随后的电荷存储容量。CDC电极已显示在水性电解质中产生高达190F/g的重量电容，在有机电解质中产生高达180F/g的重量电容。对于匹配的离子/孔系统，观察到最高的电容值，这允许离子在超离子状态的孔中高密度堆积。然而，小孔，特别是当与整体大粒径相结合时，会对充电/放电循环期间的离子迁移率施加额外的扩散限制。CDC结构中普遍存在的中孔允许更多离子在充电和放电期间相互移动，从而实现更快的扫描速率和更高的速率处理能力。相反，通过实施纳米颗粒碳化物前体，更短的孔通道允许更高的电解质流动性，

用KOH或CO2激活的TiC-CDC在25°C高压下可储存高达21wt.%的甲烷。具有0.50–0.88nm直径范围内的亚纳米孔的CDC已显示在1bar和0°C下可储存高达7.1molCO2/kg。CDC还在60bar和-196°C下储存高达3wt.%的氢气，由于CDC材料的化学或物理活化，可能会进一步增加氢气。具有大亚纳米孔体积的SiOC-CDC能够在60bar和-196°C下存储超过5.5wt.%的氢气，几乎达到了美国能源部为汽车应用设定的6wt.%存储密度的目标。在这些条件下，这种材料可以实现超过21.5wt.%的甲烷储存密度。特别是，具有亚纳米直径和大孔体积的孔隙的优势有助于提高存储密度。

通过真空退火(ESK)或对SiC陶瓷进行氯处理获得的CDC薄膜产生低摩擦系数。SiC的摩擦系数因其高机械强度和硬度而广泛用于摩擦学应用，因此在干燥条件下可从~0.7降至~0.2或更低。值得一提的是，石墨不能在干燥的环境中运行。CDC的多孔3维网络可实现高延展性和增加的机械强度，从而xxx限度地减少薄膜在外力作用下的断裂。这些涂层可用于动态密封。摩擦性能可以通过高温氢退火和随后的悬空键氢终止来进一步定制。

具有中孔结构的碳化物衍生碳可以从生物流体中去除大分子。与其他碳一样，CDCs具有良好的生物相容性。CDC已被证明可以从血浆中去除细胞因子，例如TNF-α、IL-6和IL-1β。这些是细菌感染期间释放到体内的最常见的受体结合剂，会在发作期间引起原发性炎症反应并增加脓毒症的潜在致死率，因此去除它们是一个非常重要的问题。上述细胞因子的去除率和水平（在30分钟内去除85-xxx）高于观察到的类似活性炭。

Pt纳米颗粒可以在氯处理期间引入SiC/C界面（以Pt3Cl3的形式）。颗粒通过材料扩散形成Pt颗粒表面，其可用作催化剂载体层。特别是，除了Pt之外，其他贵重元素（例如金）也可以沉积到孔中，由此产生的纳米颗粒尺寸由CDC基材的孔径和总体孔径分布控制。即使不采用表面涂层，这种金或铂纳米颗粒也可以小于1nm。不同CDC（TiC-CDC、Mo2C-CDC、B4C-CDC）中的金纳米颗粒催化一氧化碳的氧化。

由于水的脱盐和净化对于获得用于实验室研究、工业和消费应用中的大规模化学合成的去离子水至关重要，因此多孔材料在该应用中的使用受到了特别的关注。电容去离子以与超级电容器相似的方式运行。当含有离子的水（电解质）在两个多孔电极之间流动时，在整个系统中施加电位，相应的离子在两个端子的孔中组装成双层，从而减少离开净化装置的液体中的离子含量.由于碳化物衍生的碳能够紧密匹配电解质中离子的大小，

CDC起源于工业金属氯化物合成的副产品，当然具有以适中成本进行大规模生产的潜力。目前，只有小公司从事碳化物衍生碳的生产及其在商业产品中的实施。例如，位于爱沙尼亚塔尔图的Skeleton和位于乌克兰基辅的Carbon-Ukraine拥有多样化的多孔碳产品线，用于超级电容器、气体存储和过滤应用。此外，全球众多教育和研究机构都在从事CDC结构、合成或（间接）应用于各种高端应用的基础研究。