自由基歧化

自由基歧化包含了有机化学中的一组反应，其中两个自由基反应形成两个不同的非自由基产物。化学中的自由基被定义为含有一个或多个未配对电子的开壳的反应性原子或分子。未成对的电子会导致自由基不稳定和具有反应性。自由基化学的反应可以产生自由基和非自由基产品。在溶液和气相中的许多自由基可以发生自由基歧化反应。由于自由基分子的反应性，歧化反应进行得很快，几乎不需要激活能量。研究得最彻底的自由基歧化反应是用烷基自由基进行的，但有许多有机分子可以表现出更复杂、多步骤的歧化反应。

在自由基歧化反应中，一个分子作为接受体，而另一个分子作为供体。在最常见的歧化反应中，当供体分子发生消除反应形成双键时，氢原子被接受者拿走或抽象化。其他原子如卤素也可能在歧化反应中被抽出。抽离是以头到尾的反应形式发生的，被抽离的原子面对另一个分子上的自由基原子。

自由基不配比通常被认为是以线性方式发生的，供体自由基、受体自由基和被接受的原子都沿着同一轴线。事实上，大多数歧化反应并不要求在空间中的线性方向。立体阻碍较大的分子需要更多的线性排列，因此反应更慢。立体效应在歧化反应中起着重要的作用，乙基自由基比叔丁基自由基充当更有效的接受者。叔丁基自由基在相邻的碳上有许多氢可以捐献，而立体效应常常阻止叔丁基自由基接近抽出的氢。

烷基自由基歧化在科学文献中得到了广泛的研究。在烷基自由基歧化过程中，一个烷烃和一个烯烃是最终产品，并且产品的键序比反应物增加了一个。因此，该反应是放热的（ΔH=50-95kcal/mol），并迅速进行。

当两个不同的烷基自由基发生歧化，形成两个新的产物时，就会发生交叉歧化。可以形成不同的产品，这取决于哪个烷基自由基作为供体，哪个作为受体。初级和次级烷基自由基作为供体的效率取决于立体效应和自由基接受体的构型。

另一个有时可以代替歧化发生的反应是重组。在重组过程中，两个自由基形成一个新的非自由基产物和一个新的键。与歧化类似，重组反应是放热的，几乎不需要活化能。歧化和重组的比率被称为kD/kC，与烷基自由基的歧化相比，重组往往更有利。随着可转移的氢的数量增加，相对于重组的速率常数而言，歧化的速率常数增加。

当烷基自由基中的氢原子被氘取代时，歧化的速度稍慢，而重组的速度保持不变。因此，歧化作用受动力学同位素效应的影响很弱，乙烯的kH/kD=1.20±0.15。氢和氘子不参与重组反应。然而，由于氘的质量增加和振动能量减少，在歧化过程中氘的抽取比氢的抽取发生得更慢，尽管实验观察到的kH/kD接近于1。

与烷基自由基相比，在氧原子上含有未配对电子的烷氧基自由基显示出更高的kD/kC。氧具有部分负电荷，它从供体碳原子上移走电子密度，从而促进氢气的提取。受体分子上电负性更强的氧也有助于歧化的速度。

许多自由基过程涉及链式反应或链式