芳烃的热重排

芳烃的热重排被认为是直接涉及芳环结构的原子的单分子反应，并且除了热之外不需要其他试剂。这些反应可以分为两种主要类型：一种涉及完全和xxx的骨架重组（异构化），另一种是原子被打乱但芳环没有发生净变化（自动异构化）。两种类型的一般反应方案如图1所示。这类反应是通过对萘的自动聚合以及未取代的甘菊异构化为萘的研究发现的。芳烃热重排的研究已经扩展到苯和多环芳烃的异构化和自动异构化。

xxx个提出的芳族化合物热重排机制是萘的自动聚合。有人认为，萘的重排发生是由于薁异构化为萘的可逆性。因此，该机制将涉及azulene中间体，如下所示：随后的工作表明，薁对萘的异构化是不容易可逆的（萘到薁异构化的自由能太高-大约90kcal/mol）。提出了一种新的反应机制，涉及卡宾中间体和连续的1,2-氢和1,2-碳在相同的CC键上但方向相反的位移。这是目前的首选机制，具体如下：

未取代的azulene异构化为萘是首次报道的芳烃热转化，因此是研究最广泛的重排。然而，以下机理被推广到芳烃的所有热异构化。已经为这种异构化提出了许多机制，但没有一个被明确确定为xxx正确的机制。最初考虑了五种机制：可逆闭环机制，如上所示，去甲二烯-亚乙烯基机制，双自由基机制，亚甲基行走机制和螺旋机制。很快确定可逆闭环机制不准确，后来确定一定有多个反应途径同时发生。这被广泛接受，在如此高的温度下，一种机制必须在能量上xxx优于其他机制才能单独发生。精力充沛的研究显示了所有可能机制的相似激活能量。已经提出了四种热异构化机制：一种热致机制、一种双自由基机制和两种苯环收缩机制；1,2-碳转变为卡宾，然后是1,2-氢转变，以及1-2-氢转变为卡宾，然后是1,2-碳转变。电致机理涉及协调一致的1,2班次，如下所示。电子研究表明这种机制不太可能，但它仍然必须被认为是一种可行的机制，因为它尚未被证明。对该反应进行的动力学研究支持了双自由基机制，该研究表明该反应并不是真正的单分子，因为它很可能是由另一种气相物质的氢加成引发的。然而，该反应仍然服从一级动力学，这是自由基链式反应的经典特征。甘菊热重排成萘的机理包括如下。薁烯中最弱的键发生均解，随后发生氢位移和闭环，以保持分子的芳香性。苯环收缩是最后提出的两种机制，它们是目前首选的机制。与双自由基和助热机制相比，这些反应机制通过最低的自由能过渡态进行。然而，两个环收缩之间的差异很小，因此尚未确定哪个比另一个更受青睐。对于联苯的环收缩，两种机理如下所示：xxx个涉及到1,2-氢转变为卡宾，然后在相同的CC键上发生1,2-碳转变，但方向相反。第二个与xxx个的区别仅在于1,2-转变的顺序，其中1,2-碳转变在1,2-氢转变之前。所描述的四种机制都将导致从甘菊异构化为萘。动力学数据和13C标记已被用于阐明正确的机制，并使有机化学家相信苯环收缩之一是发生这些芳烃异构化的最可能机制。

20世纪初，研究倍半萜的天然产物化学家首次注意到芳烃热重排的迹象。当时，他们注意到如下所示的取代薁的自动化，但没有进行进一步的结构或机理研究。最古老的芳香族化合物热重排特征是Heilbronner等人将azulene异构化为萘。1947年。从那时起，记录了许多其他异构化，但薁重排为萘受到了最多的关注。同样，自从Scott在1977年对萘的自动聚合进行表征以来，已经描述了其他芳烃如芘、薁、苯并[a]蒽甚至苯的类似原子扰乱。虽然这些反应的存在已被证实，但异构化和自动异构化机制仍然未知。

芳烃的热重排通常通过闪蒸真空热解(FVP)进行。在典型的FVP装置中，样品在高真空(0.1-1.0mmHg)下升华，通过水平石英管时通过电炉在500-1100°C范围内加热，然后收集在冷阱中。样品由氮气载气携带通过设备。

FVP有许多限制：

• 首先，它需要较慢的升华速率以xxx限度地减少气相中的双分子反应，从而限制在给定时间内可以反应的材料量。
• 其次，FVP中使用的高温通常会导致反应物或产物降解。结合起来，前两个限制将FVP产量限制在25-30%的范围内。
• 第三，FVP中使用的高温不允许官能团的存在，从而限制了可能的产品。
• 第四，由于FVP是一个气相过程，因此在超过毫克级时经常会遇到困难。
• 第五，应变系统的FVP合成要求温度超过1100°C，这可能导致昂贵的石英设备降解和软化。

芳烃的热重排已被证明在化学研究和工业领域中很重要，包括富勒烯合成、材料应用和燃烧中烟灰的形成。乙酰苯胺和乙酰菲蒽的热重排可以产生荧蒽，这是合成科环烯和富勒烯的重要物质，通过额外的内部重排进行。许多已知具有致瘤性或致突变性的多环芳烃存在于大气气溶胶中，这与多环芳烃在燃烧过程中快速形成烟灰时的热重排有关。