离去基团

在化学中，离去基团被IUPAC定义为在反应过程中或反应的基本步骤中从底物的主要或残留部分脱离的原子或原子组。然而，在通常的用法中，该术语通常仅限于在杂交键裂解中带着一对电子离开的片段。在这种用法中，离去基团是一个不太正式但更常用的核苷酸术语的同义词。在这种情况下，离去基团通常是阴离子或中性物种，分别从中性或阳离子底物中离去，尽管在少数情况下，从阳离子底物中离去的阳离子也是已知的。一个物种作为离去基团的能力取决于其稳定由键杂交产生的额外电子密度的能力。常见的阴离子离去基团是卤化物，如Cl-、Br-和I-，以及磺酸酯，如甲苯磺酸盐（TsO-），而水（H2O）、醇（HOR）和胺（R3N）是常见的中性离去基团。在更广泛的IUPAC定义中，该术语还包括在杂交裂解中没有电子对的离去基团（特别是被称为electrofuges的基团），如H+或SiR3+，它们通常在亲电芳香取代反应中离去。同样，热力学稳定性高的物种如N2或CO2通常在自由基物种的同质键裂解反应中充当离去基团。一个相对不常见的术语作为离开基团的反义词是进入基团（即与底物或底物衍生的中间物反应并形成键的物种）。在这篇文章中，下面的讨论主要涉及作为核团的离开基团。

离去基团能力的物理表现是反应发生的速度。好的离去基团能使反应快速进行。根据过渡态理论，这意味着涉及好的离去基团的反应具有较低的活化障碍，导致相对稳定的过渡态。在有阴离子离去基团的SN1/E1反应的xxx步（电离）的情况下，考虑离去基团能力的概念是有帮助的，同时要记住这个概念可以推广到所有涉及离去基团的反应。由于离去基团在过渡态（和产物）中比在起始物质中带有更大的负电荷，所以一个好的离去基团必须能够稳定这种负电荷，即形成稳定的阴离子。阴离子稳定性的一个很好的衡量标准是阴离子的共轭酸的pKa（pKaH），而离去基团的能力确实通常遵循这一趋势，较低的pKaH与较好的离去基团能力有很大的关系。然而，pKaH和离去基团能力之间的关联性并不完美。离去基团能力代表起始材料和过渡态之间的能量差异（ΔG‡），离去基团能力的差异反映在这个量的变化上（ΔΔG‡）。而pKaH则代表起始材料和产物之间的能量差异（ΔG°），酸度的差异反映在这个量的变化上（ΔΔG°）。哈蒙德定理和贝尔-埃文斯-波拉尼原理证明了将这些能量差异联系起来的能力。另外，这些情况下的起始材料是不同的。在酸解离常数的情况下，离开基团与起始材料中的质子结合，而在离开基团能力的情况下，离开基团与（通常）碳结合。正是考虑到这些重要的注意事项，我们必须认为pKaH反映了离去基团的能力。

尽管如此，人们通常可以通过检查酸的解离常数来定性地预测或合理化与离去基团变化有关的速率或反应性趋势。与此相一致的是，强碱如OH-、OR-和NR2-倾向于成为差的离去基团，因为它们不能稳定负电荷。什么是合理的离去基团取决于环境。对于SN2反应，典型的合成有用的离去基团包括Cl-,Br-,I-,-OTs,-OMs,-OTf,和H2O。含有磷酸盐和羧酸盐留基的底物更有可能通过竞争性加成-消除反应，而硫酸盐和铵盐一般会形成酰氯或在可能的情况下进行E2消除。参照上表，苯氧基化物（-OAr）构成了可行的SN2离去基团的下限：非常强的亲核剂如Ph2P-或EtS-已被用于通过在甲基上的SN2置换使茴香醚衍生物脱甲基。氢氧化物、烷氧基、酰胺、氢化物和烷基阴离子不能作为SN2反应的离去基团。另一方面，当阴离子或双离子四面体中间物崩溃时，邻近杂原子的高电子密度有利于排出一个离去基团。