链式聚合

链式聚合 (AE) 或链增长聚合 (BE) 是一种聚合技术，其中不饱和单体分子一次一个地添加到增长的聚合物链上的活性位点。 在聚合过程中的任何时刻，这些活性位点的数量都是有限的，这赋予了该方法关键的特征。

IUPAC定义

链聚合：链式反应，其中聚合物链的增长仅通过单体和聚合物链上的活性位点之间的反应进行，并且在每个增长步骤结束时活性位点再生。

1953年，Paul Flory首先将聚合分为逐步增长聚合和链增长聚合。 IUPAC 建议将链增长聚合进一步简化为链聚合。 它是一种形成活性中心（自由基或离子）的聚合反应，可以使多种单体在短时间内聚合在一起，形成分子量较大的大分子。 除了每个单体单元的再生活性位点之外，聚合物生长只会发生在一个（或可能多个）端点。

许多常见的聚合物可以通过链聚合得到，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚醋酸乙烯酯（PVA）。

式中，P为聚合物，x为聚合度，*为链增长聚合活性中心，M为与活性中心反应的单体，L可能为得到的低摩尔质量副产物 在链传播过程中。 对于大多数链增长聚合，没有形成副产物 L。 但是也有一些例外，例如氨基酸 N-羧酸酐聚合成恶唑烷-2,5-二酮。

这种类型的聚合被描述为链或链增长，因为反应机制是化学链式反应，首先是形成活性中心的引发步骤，然后是快速序列的链增长步骤，其中聚合物分子通过加成增长 在每个步骤中一个单体分子到活性中心。 这里的链这个词并不是指高分子分子形成长链。 一些聚合物是通过第二种机制形成的，称为逐步增长聚合，没有快速的链增长步骤。

所有链增长聚合反应都必须包括链引发和链增长。 链转移和链终止步骤也发生在许多但不是所有的链增长聚合中。

链引发是链载体的初始产生，它是一种中间体，如自由基或离子，可以通过链增长继续反应。 引发步骤根据提供能量的方式分为：热引发、高能引发和化学引发等。热引发是利用分子热运动使分子解离并形成活性中心。 高能引发是指通过辐射产生链载流子。 化学引发是由于化学引发剂。

以自由基聚合为例，链引发涉及自由基引发剂分子 (I) 的离解，该分子很容易通过热或光离解成两个自由基 (2 R°)。 然后每个基团 R° 添加xxx个单体分子 (M) 以启动一条链，该链以未配对电子 (RM1°) 的存在激活的单体终止。

IUPAC 将链增长定义为活性中心在生长的聚合物分子上的反应，它添加一个单体分子以形成一个新的聚合物分子 (RM1°)，其中一个重复单元更长。

对于自由基聚合，活性中心仍然是一个带有不成对电子的原子。

对于某些聚合物，可以在几毫秒内形成超过 1000 个单体单元的链。

在链终止步骤中，活性中心消失，导致链传播终止。 这与链转移不同，在链转移中，活性中心只是转移到另一个分子而不是消失。

对于自由基聚合，终止涉及两条增长的聚合物链的反应，以消除两条链的未成对电子。 有两种可能性。

1.重组是两条链的未成对电子之间形成共价键的反应。