“茂后”烯烃聚合催化剂

后茂金属催化剂是一种用于烯烃聚合的催化剂，即一些最常见塑料的工业生产。 后茂金属是指一类不是茂金属的均相催化剂。 该领域备受关注，因为聚乙烯、聚丙烯和相关共聚物的市场很大。

存在许多聚合烯烃的方法，包括使用飞利浦催化剂的传统路线和传统的非均相齐格勒-纳塔催化剂，这些方法仍用于生产大量聚乙烯。

• 早期金属后茂金属催化剂设计
• 基于陶氏的吡啶酰氨基设计的后茂金属催化剂的通用结构。
• 后茂金属催化剂的早期例子包括席夫碱配体。

均相茂金属催化剂，例如衍生自二氯化锆或与之相关的催化剂，引入了一定程度的微观结构控制，这是非均相系统无法实现的。 茂金属催化剂是均相单点系统，这意味着溶液中存在均匀的催化剂。 相比之下，商业上重要的齐格勒-纳塔多相催化剂包含催化位点分布。 单中心催化剂的催化性能可以通过配体的修饰来控制。 最初配体修饰主要集中在各种环戊二烯基衍生物上，但通过高通量筛选发现了巨大的多样性。 这些后茂金属催化剂采用一系列螯合配体，通常包括吡啶和氨基 (R2N-)。 这些配体在其空间和电子特性方面具有很大的多样性。 这种后茂金属催化剂能够引入链穿梭聚合。

已经对乙烯与极性单体的共聚进行了大量研究。 早期金属的高亲氧性排除了它们在该应用中的使用。

• 晚期金属后茂金属催化剂设计
• 由电中性 α-二亚胺配体支持的催化剂。
• 由高吸电子取代配体支持的催化剂。
• 阴离子席夫碱配体支持的催化剂
• 三齿二亚氨基吡啶配体支持的催化剂。

受壳牌高级烯烃工艺成功的启发，对极性共聚单体进行共聚的努力导致了基于镍和钯的催化剂的诞生。 典型的后茂金属催化剂具有大体积、中性、α-二亚胺配体。 杜邦将 Versipol 烯烃聚合系统商业化。 伊士曼将相关的 Gavilan 技术商业化。 这些络合物通过称为“链行走”的机制催化乙烯均聚形成各种结构，从高密度聚乙烯到碳氢化合物塑性体和弹性体。 通过修改大部分 α-二亚胺，这些系统的产品分布可以“调整”为由烃油（α-烯烃）组成，类似于更传统的镍 (II) 低聚物/聚合催化剂产生的那些。 与茂金属相反，它们还可以使乙烯与丙烯酸甲酯等极性共聚单体无规共聚。

第二类催化剂具有与 salen 配体相关的单阴离子双齿配体。 和杜邦。

大体积双亚胺配体的概念被扩展到铁配合物代表性催化剂具有二亚氨基吡啶配体。 这些催化剂具有高活性但不促进链行走。 当体积庞大并且空间体积被去除时，它们会产生非常线性的高密度聚乙烯，它们对于乙烯低聚成线性 α- 烯烃非常活跃。

基于锆的水杨酸亚胺催化剂体系对乙烯聚合表现出高活性。 该催化剂还可以产生一些新型聚丙烯结构。 尽管付出了巨大的努力，但很少有催化剂成功商业化用于极性单体的共聚。