氮烯

在化学中，氮烯或亚胺 (R−:Ṅ·) 是卡宾的氮类似物。 氮原子不带电荷且是单价的，因此它的价级只有 6 个电子——两个共价键合电子和四个非键合电子。 因此，由于未满足的八位位组，它被认为是亲电子试剂。 氮烯是一种活性中间体，参与许多化学反应。 最简单的氮烯 HN 被称为亚胺基，该术语有时用作氮烯类的同义词。

在最简单的情况下，线性 N-H 分子（亚胺基）的氮原子 sp 杂化，其四个非键合电子中的两个作为 sp 轨道中的孤电子对，另外两个占据一对退化的 p 轨道。 电子构型符合洪德规则：低能形式是三重态，每个p轨道有一个电子，高能形式是单线态，一对电子填充一个p轨道，另一个p轨道空置 .

与卡宾一样，氮原子上的自旋密度（可在计算机中计算）与零场分裂参数 D（可通过电子自旋共振通过实验得出）之间存在很强的相关性。 NH 或 CF3N 等小氮烯的 D 值约为 1.8 cm−1，自旋密度接近xxx值 2。在标度的下端是具有低 D (< 0.4) 值和 1.2 至 1.2 至 1.4 如9-蒽基氮烯和9-菲基氮烯。

因为氮烯的反应性很强，所以它们不是孤立的。 相反，它们在反应过程中形成为反应性中间体。 有两种常见的产生氮烯的方法：

• 通过热解或光解从叠氮化物中排出氮气。 该方法类似于从重氮化合物形成卡宾。
• 从异氰酸酯中排出一氧化碳。 该方法类似于从乙烯酮形成卡宾。

氪累反应包括：

• 氪累C-H插入。 氮烯可以很容易地插入碳氢共价键中，生成胺或酰胺。 单线态氮烯发生反应并保持构型。 在一项研究中，通过氨基甲酸酯与过硫酸钾的氧化形成的氮烯，在乙酸钯 (II) 与 2-苯基吡啶与 N-(2-吡啶基苯基) 氨基甲酸甲酯的反应产物的钯与氮键中发生插入反应 在级联反应中：

在这个 C-H 插入中怀疑是氮烯中间体，涉及肟、乙酸酐导致异吲哚：

• 氪环加成。 与烯烃反应，氮烯反应形成氮丙啶，通常与亚硝基前体如 nosyl 或甲苯磺酰基取代的 [N-(苯磺酰基)亚氨基] 苯基碘烷（分别为 PhI = NNs 或 PhI = NTs））反应，但已知该反应直接起作用 在过渡金属基催化剂（例如铜、钯或金）的存在下与磺胺类化合物：

然而，在大多数情况下，[N-(p-nitrophenylsulfonyl)imino]phenyliodinane (PhI=NNs) 分别制备如下：接下来发生氢转移： 未描绘）导致相同的反式氮丙啶产物，表明两步反应机制。 在某些情况下，三重态和单重态氮烯之间的能量差异可能非常小，允许在室温下相互转换。 三重态氮烯在热力学上更稳定，但会逐步反应，从而允许自由旋转，从而产生立体化学的混合物。

• 芳基氮烯的扩环和缩环：芳基氮烯在复杂的反应路径中多次显示出环扩展为 7 元环积烯、开环反应和腈形成。 例如，下图中的叠氮化物 2 在 20 K 光解时被困在氩基质中，将氮排出到三重态氮烯 4（通过 ESR 和紫外-可见光谱实验观察），它与环扩展产物 6 处于平衡状态。< /li>

氮烯最终通过双自由基中间体 7 转化为开环腈 5。在高温反应中，FVT 在 500–600 °C 下也以 65% 的产率产生腈 5。

对于同时含有氮烯基和自由基的几种化合物，ESR 高自旋四重奏已被记录（矩阵、低温）。 其中一个系统具有并入的氧化胺基团，另一个系统具有碳基团。

在这个系统中，一个氮未成对电子在芳环中离域，使化合物成为 σ–σ–π 三自由基。 卡宾氮自由基（亚胺基）共振结构对整个电子图像有贡献。

2019 年，Betley 和 Lancaster 分离出真正的三重态氮烯，通过与庞大配体中的铜中心配位使其稳定。