临界胶束浓度

在胶体和表面化学中，临界胶束浓度 (CMC) 定义为表面活性剂的浓度，高于该浓度胶束形成，添加到系统中的所有其他表面活性剂将形成胶束。

CMC是表面活性剂的重要特性。 在达到 CMC 之前，表面张力会随着表面活性剂的浓度而发生强烈变化。 达到CMC后，表面张力保持相对恒定或以较低的斜率变化。 给定介质中给定分散剂的 CMC 值取决于温度、压力和（有时强烈）其他表面活性物质和电解质的存在和浓度。 胶束仅在高于临界胶束温度时形成。

例如，在 25°C 大气压下，十二烷基硫酸钠在水中（不含其他添加剂或盐）的 CMC 值为 8x10−3 mol/L。

将表面活性剂（或任何表面活性材料）引入系统后，它们最初会分配到界面中，通过以下方式降低系统自由能：

• 降低界面能量（以面积乘以表面张力计算），以及
• 去除表面活性剂与水接触的疏水部分。

随后，当表面活性剂的表面覆盖率增加时，表面自由能（表面张力）降低，表面活性剂开始聚集成胶束，从而通过减少表面活性剂的疏水部分与 水。 达到 CMC 后，任何进一步添加的表面活性剂只会增加胶束的数量（在理想情况下）。

根据一个众所周知的定义，CMC 是以下条件下表面活性剂的总浓度：

如果 C = CMC，(d3 ϕ {\displaystyle \phi } /dCt3) = 0ϕ {\displaystyle \phi } = A[Cs] + B[Cm]； 即，换言之，Cs = [单一表面活性剂离子]，Cm = [胶束]，A 和 B 是比例常数 Ct = Cs + NCm； 即，N = 代表每个胶束的洗涤剂离子数

CMC 通常取决于测量样品的方法，因为 A 和 B 取决于溶液的性质，例如电导率、光化学特性或表面张力。 当聚集度为单分散时，则 CMC 与测量方法无关。 另一方面，当聚集度为多分散时，则CMC与测量方法和分散度均相关。

从实验数据确定 CMC 的常用程序是寻找两条直线的交点（拐点），这些直线通过测量的特性与表面活性剂浓度的关系图绘制。 这种可视化数据分析方法具有很强的主观性，根据表示类型、数据质量和 CMC 周围所选间隔的不同，可能会导致非常不同的 CMC 值。 一种优选的方法是将实验数据与测量特性的模型进行拟合。 介绍了表面活性剂溶液中荧光染料的电导率、表面张力、NMR 化学位移、吸收、自扩散系数、荧光强度和平均平移扩散系数等特性的拟合函数。 这些拟合函数基于溶液中单体和胶束化表面活性剂浓度的模型，该模型建立了明确定义的 CMC 分析定义，与技术无关。

CMC 是胶束开始形成时本体中表面活性剂的浓度。 本体这个词很重要，因为表面活性剂在本体和界面之间分配，而 CMC 独立于界面，因此是表面活性剂分子的一个特征。 在大多数情况下，例如表面张力测量或电导率测量，与本体中的表面活性剂相比，界面处的表面活性剂的量可以忽略不计，CMC 可以用总浓度近似计算。 在实践中，CMC 数据通常是使用允许过程部分自动化的实验室仪器收集的，例如通过使用专门的张力计。

当界面面积较大时，界面表面活性剂的用量不容忽视。 例如，如果将气泡引入高于 CMC 的表面活性剂溶液中，这些气泡在上升到表面时会将表面活性剂从主体中移至溶液顶部，从而形成泡沫柱，从而降低主体中的浓度 到 CMC 以下。 这是从废水中去除表面活性剂的最简单方法之一（参见泡沫浮选）。 因此，在具有足够界面面积的泡沫中没有胶束。 类似的推理也适用于乳液。

另一种情况出现在洗涤剂中。 一开始在水中的浓度大于 CMC，然后添加具有大 i 的织物。