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胶束

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胶束(/maɪˈsɛl/)或胶束(/maɪˈsɛlə/)(复数胶束或胶束,分别)是表面活性剂磷脂分子分散在液体中的聚集体(或超分子组装体),形成胶体悬浮液(也称为相关胶体系统))。水中的典型胶束形成聚集体,其亲水性头部区域与周围溶剂接触,将疏水性单尾区域隔离在胶束中心。这个阶段是由双层中单尾脂质的堆积行为引起的。难以填充双层内部的所有体积,同时通过脂质头基的水合来调节每个头基的面积,这导致了胶束的形成。这种胶束被称为正相胶束(水包油胶束)。反胶束在中心具有头部组,尾部向外延伸(油包水胶束)。胶束大致呈球形。其他相,包括椭圆体、圆柱体和双层等形状也是可能的。胶束的形状和大小是其表面活性剂分子的分子几何形状和溶液条件(如表面活性剂浓度、温度、pH和离子强度)的函数。形成胶束的过程称为胶束化,并根据它们的多态性形成许多脂质的相行为的一部分。

胶束的历史

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几个世纪以来,人们已经认识到肥皂溶液作为清洁剂能力。然而,直到20世纪初,才对此类解决方案的构成进行了科学研究。该领域的开创性工作由布里斯托大学的JamesWilliamMcBain进行。早在1913年,他就假设存在胶体离子来解释棕榈酸钠溶液良好的电导率。这些高度流动、自发形成的团簇被称为胶束,这个术语是从生物学中借用的,并由GSHartley在他的经典著作《石蜡链盐:胶束形成研究》中推广。胶束一词在19世纪的科学文献中被创造为拉丁词mica(粒子)的‑elle缩略词,为微小粒子传达了一个新词。

溶剂化

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系统中但不属于胶束一部分的单个表面活性剂分子称为单体。胶束代表一种分子组装体,其中各个组分在热力学上与周围介质中相同种类的单体处于平衡状态。在水中,表面活性剂分子的亲水头总是与溶剂接触,无论表面活性剂是作为单体存在还是作为胶束的一部分存在。然而,当表面活性剂分子的亲油尾部是胶束的一部分时,它们与水的接触较少——这是胶束形成的能量驱动的基础。在胶束中,几个表面活性剂分子的疏水尾部组装成油状核心,其中最稳定的形式不与水接触。相比之下,表面活性剂单体被水分子包围,形成由氢键连接的笼或溶剂化壳。这种水笼类似于包合物,具有冰状晶体结构,可以根据疏水作用进行表征。脂溶性的程度取决于由于疏水效应对水结构的排序而导致的不利熵贡献。由离子表面活性剂组成的胶束对溶液中围绕它们的离子具有静电吸引力,后者称为抗衡离子。虽然最近的反离子部分掩盖了带电胶束(高达92%),但胶束电荷的影响会影响距胶束相当远的周围溶剂的结构。离子胶束影响混合物的许多特性,包括其电导率。向含有胶束的胶体中添加盐会降低静电相互作用的强度并导致形成更大的离子胶束。从系统水合中的有效电荷的角度来看,这一点更准确。

形成能量

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只有当表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度(CMC),并且系统的温度大于临界胶束温度或克拉夫特温度时,才会形成胶束。胶束的形成可以用热力学来理解:由于熵和焓之间的平衡,胶束可以自发形成。在水中,疏水效应是胶束形成的驱动力,尽管组装表面活性剂分子在系统的焓和熵方面都是不利的。在表面活性剂浓度非常低的情况下,溶液中仅存在单体。随着表面活性剂浓度的增加,达到了一个点,在该点处,不利的熵贡献来自聚集分子的疏水尾部,由于表面活性剂尾部周围溶剂化壳的释放,熵的增加克服了。此时,必须将部分表面活性剂的脂质尾部与水分离。因此,它们开始形成胶束。从广义上讲,在CMC之上,由于表面活性剂分子的组装而导致的熵损失小于通过释放被捕获在表面活性剂单体的溶剂化壳中的水分子而获得的熵。

嵌段共聚物胶束

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胶束的概念被引入来描述小表面活性剂分子的核-冠聚集体,但它也扩展到描述选择性溶剂中的两亲嵌段共聚物的聚集体。了解这两个系统之间的区别很重要。这两种类型的聚合体之间的主要区别在于它们的构建块的大小。表面活性剂分子的分子量通常为每摩尔几百克,而嵌段共聚物通常大一个或两个数量级。此外,由于较大的亲水和疏水部分,与表面活性剂分子相比,嵌段共聚物可以具有更明显的两亲性质。由于结构单元的这些差异,一些嵌段共聚物胶束表现得像表面活性剂,而另一些则不然。因此,有必要区分这两种情况。前者属于动态胶束,后者称为动力学冷冻胶束。

动态胶束

某些两亲嵌段共聚物胶束表现出与表面活性剂胶束相似的行为。这些通常称为动态胶束,其特征在于分配给表面活性剂交换和胶束断裂/重组的相同松弛过程。虽然两种胶束的弛豫过程相同,但单聚体交换的动力学却大不相同。虽然在表面活性剂系统中,单聚体通过扩散控制过程离开和加入胶束,但对于共聚物,进入速率常数比扩散控制过程慢。发现该过程的速率是疏水嵌段聚合度的幂次幂下降到2/3次幂。这种差异是由于共聚物的疏水嵌段卷曲离开胶束的核心。在合适的条件下,形成动态胶束的嵌段共聚物是一些三嵌段泊洛沙姆。

动力学冷冻胶束

当嵌段共聚物胶束不显示表面活性剂胶束的特征松弛过程时,这些胶束被称为动力学冷冻胶束。这可以通过两种方式实现:当形成胶束的单聚体不溶于胶束溶液的溶剂时,或者如果形成核的嵌段在发现胶束的温度下呈玻璃状。当满足这些条件中的任何一个时,就会形成动力学冻结的胶束。这两个条件都有效的一个特殊例子是聚苯乙烯-b-聚(环氧乙烷)。这种嵌段共聚物的特点是核心形成嵌段PS的高疏水性,这导致单聚体不溶于水。此外,PS具有较高的玻璃化转变温度,取决于分子量,该温度高于室温。由于这两个特性,足够高分子量的PS-PEO胶束的水溶液可以被认为是动力学冷冻的。这意味着没有任何一种弛豫过程会驱动胶束溶液达到热力学平衡。这些胶束的开创性工作由AdiEisenberg完成。还展示了缺乏松弛过程如何使可能形成的形态具有很大的自由度。此外,动力学冷冻胶束的稀释稳定性和广泛的形态使它们特别有趣,例如,用于开发长循环药物递送纳米颗粒。这意味着没有任何一种弛豫过程会驱动胶束溶液达到热力学平衡。这些胶束的开创性工作由AdiEisenberg完成。还展示了缺乏松弛过程如何使可能形成的形态具有很大的自由度。此外,动力学冷冻胶束的稀释稳定性和广泛的形态使它们特别有趣,例如,用于开发长循环药物递送纳米颗粒。这意味着没有任何一种弛豫过程会驱动胶束溶液达到热力学平衡。这些胶束的开创性工作由AdiEisenberg完成。还展示了缺乏松弛过程如何使可能形成的形态具有很大的自由度。此外,动力学冷冻胶束的稀释稳定性和广泛的形态使它们特别有趣,例如,用于开发长循环药物递送纳米颗粒。

反/反胶束

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在非极性溶剂中,亲水性头部基团暴露于周围的溶剂中在能量上是不利的,从而产生油包水体系。在这种情况下,亲水基团被隔离在胶束核心中,而疏水基团远离中心延伸。这些反胶束在增加头基电荷时按比例不太可能形成,因为亲水性螯合会产生非常不利的静电相互作用。众所周知,对于许多表面活性剂/溶剂系统,一小部分反胶束会自发获得+qe或-qe的净电荷。这种充电通过歧化/比例化机制而不是解离/缔合机制发生,并且该反应的平衡常数约为10-4到10-11,这意味着大约每100到1个胶束将收取。

超胶束

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超胶束是一种分层胶束结构(超分子组装体),其中各个组分也是胶束。超胶束是通过自下而上的化学方法形成的,例如长圆柱形胶束在特殊选择的溶剂中自组装成放射状十字形、星形或蒲公英状图案;可以将固体纳米颗粒添加到溶液中以充当成核中心并形成超胶束的中心核。初级圆柱胶束的茎部由多种嵌段共聚物组成,通过强共价键连接;在超胶束结构中,它们通过键、静电或疏溶剂相互作用松散地结合在一起。

胶束

胶束的用途

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当表面活性剂的存在高于临界胶束浓度(CMC)时,它们可以充当乳化剂,使通常不溶于(在所用溶剂中)的化合物溶解。这是因为不溶性物质可以结合到胶束核中,胶束核本身由于头部基团与溶剂物质的有利相互作用而溶解在本体溶剂中。这种现象最常见的例子是洗涤剂,它可以清洁仅用水无法去除的难溶性亲脂性物质(如油和蜡)。清洁剂还通过降低水的表面张力来清洁,从而更容易从表面去除材料。表面活性剂的乳化性能也是乳液聚合的基础。胶束也可能在化学反应中发挥重要作用。胶束化学利用胶束内部进行化学反应,这在某些情况下可以使多步化学合成更加可行。这样做可以提高反应产率,为特定反应产物(例如疏水分子)创造更有利的条件,并减少所需的溶剂、副产物和所需的条件(例如极端pH值)。由于这些好处,胶束化学因此被认为是绿色化学的一种形式。然而,胶束的形成也可能抑制化学反应,例如当反应分子形成胶束时,可以保护易受氧化的分子成分。胶束的形成对于人体内脂溶性维生素和复杂脂质的吸收至关重要。在肝脏中形成并由胆囊分泌的胆汁盐使脂肪酸胶束形成。这允许小肠吸收胶束内的复杂脂质(例如卵磷脂)和脂溶性维生素(A、D、E和K)。在凝乳过程中,蛋白酶作用于酪蛋白的可溶部分κ-酪蛋白,从而产生不稳定的胶束状态,从而导致凝块形成。胶束也可以作为金纳米粒子用于靶向药物递送。


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词条目录
  1. 胶束
  2. 胶束的历史
  3. 溶剂化
  4. 形成能量
  5. 嵌段共聚物胶束
  6. 动态胶束
  7. 动力学冷冻胶束
  8. 反/反胶束
  9. 超胶束
  10. 胶束的用途

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