超价分子

在化学中，超价分子（这种现象有时通俗地称为扩展八位组）是一种分子，其中包含一个或多个主族元素，显然在其价层中带有八个以上的电子。 五氯化磷（PCl_{5）、六氟化硫（SF6）、三氟化氯（ClF6） -sub">3)、亚氯酸盐 (ClO−2) 离子和三碘化物 (I−3) 离子是高价分子的例子。}

超价分首先由 Jeremy I. Musher 在 1969 年正式定义为具有第 15-18 族中心原子的分子，除最低价以外的任何化合价（即第 15、16、17、18 族的 3、2、1、0 分别基于八位位组规则）。

存在几种特定类别的超价分子：

• 高价碘化合物是有机化学中的有用试剂（例如 Dess–Martin periodinane）
• 四价、五价和六价磷、硅和硫化合物（例如 PCl5、PF5、SF6、硫烷和过硫烷）
• 惰性气体化合物（例如四氟化氙、XeF4）
• 卤素多氟化物（例如五氟化氯、ClF5）

尽管如此，2013 年的一项研究表明，尽管 Pimentel 离子模型最能解释高价物种的键合，但扩展的八位组结构的能量贡献也不为零。 在这项关于二氟化氙成键的现代价键理论研究中，发现离子结构约占总波函数的 81%，其中 70% 来自仅使用氙上 p 轨道的离子结构，而 11% 来自 在氙气上采用 s d z 2 {\displaystyle \mathrm {sd} _{z{2}}} 混合离子结构。