质子耦合电子转移反应

质子束合电子转移反应 (PCET) 是一种化学反应，涉及电子和质子从一个原子转移到另一个原子。 该术语最初是为协同的单质子、单电子过程创造的，但该定义已放宽到包括许多相关过程。 涉及单个电子和单个质子协同转移的反应通常称为协同质子电子转移或 CPET。

在 PCET 中，质子和电子 (i) 从不同的轨道开始，并且 (ii) 转移到不同的原子轨道。 他们以一致的基本步骤转移。 CPET 与电子和质子顺序转移的逐步机制形成对比。

PCET被认为是普遍存在的。 重要的例子包括光合作用中的水氧化、固氮、氧还原反应和氢化酶的功能。 这些过程与呼吸有关。

已将相对简单的配位络合物的反应作为 PCET 的测试进行了检查。

• 还原与质子化耦合或氧化与去质子化耦合的电化学反应。

虽然证明电子和质子在不同轨道上开始和结束相对简单，但要证明它们不按顺序运动则比较困难。 PCET 存在的主要证据是许多反应的发生速度比顺序途径的预期更快。 在初始电子转移 (ET) 机制中，初始氧化还原事件具有与xxx步相关的最小热力学势垒。 同样，初始质子转移 (PT) 机制具有与质子初始 pKa 相关的最小势垒。 还考虑了这些最小障碍的变化。 重要的发现是，有许多反应的速率高于这些最低限度所允许的速率。 这表明存在能量较低的第三种机制； 协调的 PCET 已作为第三种机制提供。 对异常大的动力学同位素效应 (KIE) 的观察也支持了这一断言。

建立 PCET 通路的典型方法是显示单个 ET 和 PT 通路比协同通路在更高的活化能下运行。

SOD2 使用循环质子耦合电子转移反应将超氧化物 (O2•-) 转化为氧气 (O2) 或过氧化氢 (H2O2)，具体取决于锰金属的氧化态和活性位点的质子化状态。

活性位点的质子已被直接可视化，表明 SOD2 利用谷氨酰胺残基和 Mn 结合溶剂分子之间的质子转移与其电子转移相一致。 在 Mn3+ 到 Mn2+ 的氧化还原反应期间，Gln143 将酰胺质子提供给与 Mn 结合的氢氧化物并形成酰胺阴离子。

酰胺阴离子通过短强氢键 (SSHB) 与 Mn 结合溶剂和附近的 Trp123 残基稳定。 对于 Mn2+ 到 Mn3+ 的氧化还原反应，质子被提供回谷氨酰胺以重新形成中性酰胺态。 SOD2 的快速有效的 PCET 催化可以通过使用始终存在且永远不会丢失到本体溶剂中的质子来解释。

氢原子转移 (HAT) 不同于 PCET。 在 HAT 中，质子和电子从相同的轨道开始并一起移动到最终轨道。 HAT 被认为是一种自由基途径，尽管其化学计量与 PCET 相似。