花青素

花青素代表花青素（一组植物色素）的着色部分。花青素在结构上由花青素、糖苷配基和糖苷结合糖组成。 天然形成的糖类产生了大约 250 种花青素。

花青素中的糖苷键可被酸催化裂解，释放出花青素。 花青素是多羟基取代的2-苯基铬基鎓盐（flavylium盐）；在自然界中，各种水溶性酸的羧酸盐通常作为苯并吡喃盐的抗衡离子，氯化物常用于实验室制备。 过去，苦味酸盐用于结晶。 到目前为止，这组植物色素中最重要的是花青素，其次是飞燕草素和天竺葵素。 它们的甲基醚类牡丹花素、牵牛花素和锦葵素也经常被发现。 Myrtillin 是飞燕草素的一种糖苷。

花青素的2位总是有一个对羟基苯基取代基（B环），3位有一个羟基。 最重要的天然花青素在 A 环的 5 位和 7 位被羟基取代。

除了花青素组外，还有一小组3-脱氧花青素（R = H）。 包括

• 芹菜素
• 曲西替尼（3-脱氧飞燕草）
• 木犀草素 和甲基醚薯蓣甲脒
  3-脱氧花青素在颜色和酸度方面表现得像花青素。

花青素对光、空气和温度敏感，在 pH 值低于 3 时，它们以黄素盐的形式最为稳定。

花青素吸收450至650纳米之间可见光范围内的光，因此呈现红色、紫色或蓝色。 除了分子结构外，波长范围还受溶液 pH 值的影响。 红色在酸性环境中占主导地位，而在碱性环境中会发现蓝色和紫色调。

颜色变化基于化学反应。

• 在 pH 值低于 3 时，它们呈红色并以黄铵阳离子形式存在。
• 4 到 5 之间的 pH 值通过羟基化作用产生无色甲醇假碱基。
• 在 pH 值介于 5 和 7 之间时，它们以具有醌型结构的黄酮醇形式存在，呈紫色。
• 在 pH 值介于 7 和 8 之间时，该分子被去质子化为蓝色的黄酮酸根阴离子。 此处的π电子在整个分子中离域的距离最长，因此可以用最低的光能激发。
• 8 及以上的 pH 值在 5 位没有糖苷基团的情况下也会导致黄酮酸双阴离子，但吡喃环的水解开环在碱性范围内竞争。 该分子不可逆地转化为黄色查尔酮阴离子。
• 与二羟基苯的pKa值相比，花青素的酸性要高出1000多倍。 Flavylium 盐在水中的酸性是甲酸的 10 倍以上 (pKa 3.8)。

综合而言，花青素通常不是直接产生的，而是通过类似的黄酮类化合物产生的。 黄酮氧化还原相当于花青素n，黄烷酮相当于3-脱氧花青素。 已知有许多方法可以将黄酮、黄烷酮和黄酮醇还原为相应的花青素 n 或 3-脱氧花青素。

花青素可通过 3,5-二甲氧基取代的水杨醛与 α-甲氧基苯乙酮的 Knoevenagel 缩合制备得到。 主要产物互变异构化为 α-黄烷醇，其在加入酸时分解出水并得到甲氧基取代的黄酮盐（罗宾逊环化）。 可以用氢碘酸轻轻去除甲基醚基团。

使用经典的温和还原方法，可以将黄酮具体还原为 3-脱氧花青素或将黄酮醇还原为花青素。 然而，通过剧烈的还原方法（水中的钠汞齐），黄烷酮也可以转化为红色的黄酮盐。