锂离子电容器

锂离子电容器(LIC)是一种混合型电容器，属于超级电容器的一种。它被称为混合电池，因为阳极与锂离子电池中使用的相同，而阴极与超级电容器中使用的相同。活性炭通常用作阴极。LIC的阳极由通常预掺杂有锂离子的碳材料组成。与其他超级电容器相比，这种预掺杂工艺降低了阳极的电位并允许相对较高的输出电压。

1981年，京都大学的 (Yamabe) 山边博士与佳丽宝公司 (KaneboCo.) 的 (Yata) 矢田博士合作，通过在400-700°C下热解酚醛树脂，创造了一种称为PAS（多烯类半导体）的材料。这种无定形碳质材料在高能量密度可充电设备中作为电极表现良好。

佳丽宝公司 (KaneboCo.) 于1980年代初申请了专利，并开始努力将PAS电容器和锂离子电容器(LIC)商业化。PAS电容器于1986年首次使用，LIC电容器于1991年首次使用。

直到2001年，一个研究小组才将混合离子电容器的想法付诸实践。为提高电极和电解质的性能和循环寿命进行了大量研究，但直到2010年Naoi等人才提出。

通过开发LTO（锂钛氧化物）与碳纳米纤维的纳米结构复合材料取得了真正的突破。如今，另一个令人感兴趣的领域是钠离子电容器(NIC)，因为钠比锂便宜得多。尽管如此，LIC仍然优于NIC，因此目前在经济上不可行。

锂离子电容器是一种混合电化学储能装置，它结合了锂离子电池阳极的嵌入机制和双电层电容器（EDLC）阴极的双层机制。负极电池型LTO电极和正极电容器型活性炭(AC)的组合导致能量密度约为。20Wh/kg，约为标准双电层电容器(EDLC)的4-5倍。然而，功率密度已被证明与EDLC相匹配，因为它能够在几秒钟内完全放电。

在经常使用活性炭的负极（阳极）上，电荷存储在电极和电解质之间的界面处形成的双电层中。与EDLC一样，LIC电压呈线性变化，这增加了将它们集成到系统中的复杂性，这些系统具有期望电池电压更稳定的电力电子设备。

因此，LICs具有很高的能量密度，它随电压的平方而变化。阳极的电容比阴极大几个数量级。因此，充放电过程中阳极电位的变化远小于阴极电位的变化。

LIC的负极或负极为电池型或高能量密度电极。通过锂离子的可逆嵌入，阳极可以充电以包含大量能量。这个过程是电化学反应。这就是阳极的降解比阴极的问题更严重的原因，因为阴极涉及静电过程而不是电化学过程。

有两组阳极。第 一组是电化学活性物质和碳质材料的混合物。第二组是纳米结构的阳极材料。LIC的负极基本上是一种动力学缓慢的嵌入型电池材料。

然而，为了在LICs中使用阳极，需要通过设计混合阳极材料将其特性略微倾斜于电容器的特性。可以使用电容器和电池类型的存储机制来制备混合材料。目前，最 好的电化学物质是锂钛氧化物(LTO)，2Li4Ti5O12，因为它具有非凡的特性，如高库仑效率、稳定的工作电压平台和在锂嵌入/脱出过程中体积变化微不足道。

裸露的LTO具有较差的导电性和锂离子扩散性，因此需要混合。LTO的优点与碳质材料（如碳涂层）的高导电性和离子扩散性相结合，导致了经济上可行的LIC。相对于Li/Li+，LTO的电极电位在-1.5V左右相当稳定。

由于使用了碳质材料，石墨电极电位（相对于SHE（标准氢电极）最初为-0.1V）通过嵌入锂离子进一步降低至-2.8V。

该步骤称为掺杂，通常发生在阳极和牺牲锂电极之间的器件中。掺杂阳极会降低阳极电位并导致电容器的输出电压更高。通常，LIC的输出电压在3.8–4.0V范围内，但仅限于1.8–2.2V的最小允许电压。

纳米结构材料是具有高比表面积的金属氧化物。它们的主要优点是它是一种通过减少电解物质的扩散路径来提高阳极倍率能力的方法。已经开发了不同形式的纳米结构，包括纳米管（单壁和多壁）、纳米颗粒、纳米线和纳米珠，以提高功率密度。

正在研究负极材料的其他候选材料作为石墨碳的替代品，例如硬碳、软碳和石墨烯基碳。与石墨碳相比，预期的好处是增加掺杂的电极电位，从而提高功率能力并降低阳极上金属（锂）镀层的风险。

LIC的阴极使用双电层来储存能量。为了最大化阴极的有效性，它应该具有高比表面积和良好的导电性。最初活性炭用于制造阴极，但为了提高性能，LIC使用了不同的阴极。这些可以分为四组：杂原子掺杂碳、石墨烯基、多孔碳和双功能阴极。杂原子掺杂的碳迄今仅掺杂有氮。用氮掺杂活性炭可以提高阴极的电容和电导率。石墨烯基阴极已被使用，因为石墨烯具有优异的导电性，其薄层具有高比表面积，并且可以廉价生产。

与其他正极材料相比，它已被证明是有效且稳定的。多孔碳阴极的制造方法与活性碳阴极相似。通过使用不同的方法来生产碳，它可以制成具有更高的孔隙率。这很有用，因为要使双层效应起作用，离子必须在双层和分离器之间移动。具有分层的孔结构使这更快更容易。

双功能正极使用用于其EDLC特性的材料和用于其良好的Li+嵌入特性的材料的组合，以增加LIC的能量密度。类似的想法被应用于阳极材料，它们的特性略微倾向于电容器的特性

LIC的阳极通常是预锂化的，以防止阳极在充电和放电循环期间经历大的电位降。当LIC接近其最 大或最小电压时，电解质和电极开始退化。这将不可逆地损坏设备，降解产物将催化进一步降解。

预锂化的另一个原因是高容量电极在初始充电和放电循环后会不可逆地失去容量。这主要归因于固体电解质界面（SEI）膜的形成。通过电极的预锂化，可以主要补偿锂离子在SEI形成中的损失。

通常，LIC的阳极是预锂化的，因为阴极不含锂，不会参与锂嵌入/脱锂过程。

几乎所有能量存储设备的第三部分都是电解质。电解质必须能够将电子从一个电极传输到另一个电极，但不能限制其反应速率中的电化学物质。对于LIC，电解质理想地具有高离子电导率，这样锂离子可以很容易地到达阳极。通常，人们会使用水性电解质来实现这一点，但水会与锂离子发生反应，因此经常使用非水性电解质。

LIC中使用的电解质是锂离子盐溶液，可与其他有机成分结合，通常与锂离子电池中使用的电解质相同。通常，使用的有机电解质的电导率（10至60mS/cm）低于水性电解质（100至1000mS/cm），但更稳定。

通常添加直链（碳酸亚乙酯）和环状（碳酸二甲酯）碳酸酯以增加电导率，这些甚至增强SEI地层稳定性。后者意味着在初始循环后形成大量SEI的可能性较小。

另一类电解质是无机玻璃和陶瓷电解质。这些并不经常被提及，但与主要来自其多孔结构的有机电解质相比，它们确实有它们的应用并且有其自身的优点和缺点。

隔板防止阳极和阴极之间的直接电接触。它必须是化学惰性的，以防止它与电解质发生反应，从而降低LIC的性能。但是，隔板应该让离子通过，但不允许形成的电子通过，因为这会造成短路。

LIC的典型属性是

• 与电容器相比，由于阳极大，电容较高，但与锂离子电池相比容量较低
• 与电容器相比能量密度高（据报道为14Wh/kg），但与锂离子电池相比能量密度低
• 高功率密度
• 高可靠性
• 工作温度范围为-20°C至70°C
• 低自放电（三个月内25°C时电压降<5%）

电池、EDLC和LIC各有优缺点，因此可用于不同类别的应用。储能设备的特征在于三个主要标准：功率密度（W/kg）、能量密度（Wh/kg）和循环寿命（充电循环次数）。

LIC的功率密度比电池高，并且比锂离子电池更安全，锂离子电池可能会发生热失控反应。与双电层电容器(EDLC)相比，LIC具有更高的输出电压。

尽管它们具有相似的功率密度，但LIC的能量密度比其他超级电容器高得多。图1中的Ragone图显示LIC结合了LIB的高能量和EDLC的高功率密度。

LICs的循环寿命性能比电池好得多，但不接近EDLCs。一些LIC具有更长的循环寿命，但这通常是以较低的能量密度为代价的。总之，LIC可能永远无法达到锂离子电池的能量密度，也永远无法达到超级电容器的联合循环寿命和功率密度。因此，它应该被视为具有自己用途和应用的独立技术。

锂离子电容器非常适合需要高能量密度、高功率密度和出色耐用性的应用。由于它们结合了高能量密度和高功率密度，因此在各种应用中不需要额外的蓄电装置，从而降低了成本。

锂离子电容器的潜在应用包括风力发电系统、不间断电源系统(UPS)、电压暂降补偿、光伏发电、工业机械、电动和混合动力汽车以及交通运输中的能量回收系统等领域系统。

HIC（混合离子电容器）设备的一个重要潜在最终用途是再生制动。从火车、重型汽车和最终的轻型车辆收集再生制动能量代表了一个巨大的潜在市场，由于现有二次电池和超级电容器（电化学电容器和超级电容器）技术的限制，该市场仍未得到充分利用。