有机锂试剂

在有机金属化学中，有机锂试剂是含有碳-锂（C-Li）键的化合物。这些试剂在有机合成中很重要，经常被用来在合成步骤中通过亲核加成或简单去质子化将有机基团或锂原子转移到底物上。

有机锂试剂在工业上被用作阴离子聚合的引发剂，从而导致各种弹性体的生产。它们还被应用于制药业的不对称合成。由于碳原子和锂原子之间的电负性差异很大，C-Li键是高度离子性的。

由于C-Li键的极性，有机锂试剂是良好的亲核剂和强碱。对于实验室有机合成，许多有机锂试剂以溶液形式在市场上出售。这些试剂具有高度的反应性，有时还具有起火性。

有机锂试剂的研究开始于20世纪30年代，由KarlZiegler、GeorgWittig和HenryGilmanxxx。与格氏（镁）试剂相比，有机锂试剂往往能以更高的速率和更高的产率完成相同的反应，例如在金属化的情况下。从那时起，有机锂试剂在普遍使用中已经超过了格氏试剂。

尽管简单的烷基锂物种通常表现为单体RLi，但它们以聚合体（低聚物）或聚合物的形式存在。聚合的程度取决于有机取代物和其他配体的存在。这些结构已经通过各种方法得到了阐明，特别是6Li、7Li和13C核磁共振光谱和X射线衍射分析。计算化学支持这些分配。

碳和锂的相对电负性表明，C-锂键将是高度极性的。然而，某些有机锂化合物具有的特性，如在非极性溶剂中的溶解度，使问题复杂化。虽然大多数数据表明C-锂键基本上是离子性的，但对于C-锂键中是否存在少量共价特性，一直存在争议。一种估计认为，烷基锂化合物的离子特性的百分比为80-88%。

在烯丙基锂化合物中，锂阳离子以η3的方式配位到碳π键的表面，而不是局部的、碳酰化的中心，因此，烯丙基锂化合物通常比烷基锂化合物的聚集程度低。在芳基锂配合物中，锂阳离子通过Li-Cσ型键与单一的碳离子中心相协调。

像其他由极性子单元组成的物种一样，有机锂物种聚集。聚合物的形成受到静电相互作用、锂与周围溶剂分子或极性添加剂之间的协调以及立体效应的影响。

在简单的烷基锂试剂中，这些三角形聚集形成四面体或八面体结构，这是构建更复杂结构的基本构件。例如，甲基锂、乙基锂和叔丁基锂都以四面体[RLi]4的形式存在。甲基锂在固体状态下以四聚体的形式存在于一个立方体型的簇中，四个锂中心形成一个四面体。

甲基锂的四聚体中的每一个甲烷化物都能与相邻四聚体中的锂阳离子产生前向作用。另一方面，乙基锂和叔丁基锂则不表现出这种作用，因此可溶于非极性烃类溶剂。

另一类烷基锂采用六聚体结构，如正丁基锂、异丙基锂和环己烷锂。常见的锂酰胺，如双（三甲基硅）酰胺锂和二异丙基酰胺锂，也会发生聚集。

锂酰胺在固态非配位溶剂中采用聚合阶梯型结构，在乙醚溶剂中一般以二聚体形式存在。在有强供体配体的情况下，会形成三或四聚体的锂中心。

例如，LDA在THF中主要以二聚体形式存在。Collum和同事们利用核磁共振光谱广泛研究了常见的锂酰胺的结构，如二异丙基酰胺锂（LDA）和六甲基二硅氮化锂（LiHMDS）。

另一类重要的试剂是硅锂，广泛用于合成有机金属复合物和聚硅酸枝晶。

在固体状态下，与烷基锂试剂相反，大多数硅利硫化合物倾向于形成与溶剂分子（如四氢呋喃）协调的单体结构，只有少数硅利硫化合物被表征为较高的聚合体。

这种差异可能来自硅利硫化合物的制备方法、硅上笨重的烷基取代基造成的立体阻碍，以及硅的极化性质较差。