不对称的亲核环氧化

亲核环氧化是通过亲核氧化剂的作用从缺电子的双键中形成环氧化物。亲核环氧化方法是亲电方法的一个可行的替代方法，许多亲电方法不能有效地环氧化贫电子双键。尽管最常用的不对称环氧化方法（Sharpless-Katsuki和Jacobsen环氧化）依赖于亲电氧化剂的催化反应性，但被合适的离去基团取代的亲核氧源也可以作为环氧化试剂使用。经典的例子是Weitz-Scheffer反应，在碱性条件下采用过氧化氢（Z=OH）。其他值得注意的例子是采用次氯酸盐（Z=Cl）和手性过氧化物（Z=OR*）。(1)上述反应的不对称版本已经利用了一些实现不对称诱导的策略。收率最高和xxx有对映选择性的方法包括。

使用固定比例的被手性配体取代的金属过氧化物使用固定比例的手性碱使用多肽虽然这些反应的机制有些不同，但在每种情况下，手性催化剂或试剂都必须参与确定对映体的共轭加成步骤中。使用亲核环氧化方法很难获得顺式环氧树脂。几乎所有顺式烯烃的亲核环氧化都会产生反式环氧化物。

亲核环氧化的机制始于过氧化物（或其他O型亲核物质）对烯酮的共轭加成。存在于溶液中的金属离子或共轭酸与过氧化氢和烯酮氧相协调。烯醇在过氧化氢上的攻击产生了环氧化物产品，并释放出一个离去基团。(2)由于这一过程是逐步进行的，碳-碳双键的构型不一定被保留。

在不对称亲核环氧化中如何实现立体选择性，取决于所采用的方法。这里涉及的是贫电子烯烃的不对称亲核环氧化的各种方法。当使用手性、非外消旋过氧化物时，导致对映体产品的两个环氧化过渡状态是非对映体的。过氧化物、烯酮和模板阳离子M+之间的立体相互作用影响了观察到的选择性。(3)采用由手性非外消旋配体修饰的金属过氧化物的方法是通过类似的机制操作的，其中金属阳离子起着模板的作用。在氧气环境下，手性锌烷氧基化物已被用来环化某些类别的烯酮。乙烷气体的演化和氧气的吸收是配体交换的证据，然后是中间的锌烷氧基物质的氧化。这种转化的催化版本已经用手性锌烷氧基化物实现。(4)锂、镁和钙的烷基过氧化物也被用作不对称的亲核环氧化试剂。简单的酒石酸盐和伪麻黄碱配体与这些金属结合使用是有效的；然而，关于这些系统的精确机制的详细信息很少。与BINOL配体和过氧化氢积烯结合，镧系烷氧基化物可用于环氧化反式和顺式烯烃，并具有高对映选择性。对这些催化剂系统的非线性效应的研究表明，活性催化剂是低聚物。(5)氨基酸的均聚物（多肽）也可用于在烯酮和过氧化物的存在下实现对映选择性环氧化。

使用金鸡纳碱类催化剂也可以进行亲核环氧化的相转移催化。相转移方法允许所使用的氧化剂有一些变化：氢过氧化物、过氧化氢和次氯酸盐都被使用，并取得了一些成功。

对映选择性亲核环氧化的最佳条件取决于所使用的底物。尽管各种底物都可以用亲核方法进行环氧化，但每种特定方法的底物范围往往都很有限。本节介绍了不对称的亲核环氧化方法，根据不饱和底物的构成和构型来组织这些方法。

二烷基(E)-烯烃最常使用镧系/BINOL系统或镁系进行环氧化。