村井反应

在有机化学中，村井反应是一个利用C-H活化的有机反应，利用钌催化剂在一个末端或紧张的内部烯烃和一个芳香族化合物之间创造一个新的C-C键。虽然不是xxx个C-H活化的例子，但村井反应因其高效率和范围而引人注目。以前的这种氢化反应的例子需要更强的条件和狭窄的范围。

该反应最初是以酮作为指导基团，但其他官能团也有报道，包括酯类、亚胺、腈类和咪唑类。也有报道说用二取代的炔类化合物进行Murai反应。双叉指导基允许芳香环与α,β-不饱和酮的正向烷基化，这在Murai反应中通常没有反应。该反应的早期例子在两个正交位置都有烷基化的副产品。这个问题可以用一个正交的甲基阻断基团来部分解决。不幸的是，使用正向甲基，反应的速率和通用性都会降低。元位置的取代基影响区域选择性。反应优先在立体阻碍最小的正向位置添加，除非有一个能够与Ru催化剂配位的元基。甲氧基苯乙酮在受阻较大的位置上显示出优先反应。

实验和计算研究证明，根据催化剂的不同，至少有两种不同的机制。结合计算密度函数研究和实验证据，提出了以下机制。建议在高温下，RuH2(CO)(PPh3)3会转化为不饱和的Ru(CO)(PPh3)n物种。催化循环被认为是以酮的配位开始，然后是C-H键的氧化加成。由此产生的五配位金属环被前述的相互作用所稳定。C-C键的形成是限制速度的步骤。

在钌催化剂复合物的活性形式由1生成后，苯乙酮通过其羰基氧和前向C-H键与该复合物配位。如同Ru0提出的机制，这种前向的相互作用导致了正向C-H的氧化加成。还原消除释放出H2，H2保持配位，得到复合物3。乙烯的配位和酮的去配位导致了络合物4，然后经历了乙烯向氢化物的迁移插入，得到了5。在H2的氧化作用下，复合物还原性地消除了产品，得到了与复合物结合的前产品。与另一个苯乙酮分子配位后，复合物2再生。