磷杂乙炔醇盐

Phosphaethynolate 阴离子，也称为 PCO，是氰酸根阴离子的含磷类似物，化学式为该阴离子具有线性几何形状，通常以盐的形式分离。 当用作配体时，磷酸乙炔醇盐阴离子本质上是双齿的，这意味着它通过磷或氧原子配位形成络合物。 阴离子的这种多用途特性使其可以结合到许多过渡金属和锕系元素络合物中，但现在围绕磷酸乙炔醇盐的研究重点已转向利用阴离子作为有机膦的合成结构单元。

首次报道的磷酸乙炔醇酯的合成和表征来自 Becker 等人。 在 1992 年。他们能够通过使双（三甲基甲硅烷基）磷化锂与碳酸二甲酯反应，将阴离子分离为锂盐（产率为 87%）（参见方案 1）。 阴离子的 X 射线晶体学分析确定 P−C 键长为 1.555 Å（表示磷-碳三键），C−O 键长为 1.198 Å。 对该结构的衍生物进行了类似的研究，结果表明该分子有利于形成四元 Li 环的二聚化。

十年后，即 2002 年，Westerhausen 等人。 发表了使用 Becker 的方法制备 PCO 的一系列碱土金属盐（参见方案 2）； 这项工作涉及镁、钙、锶和钡双磷酸乙炔盐的合成。 与 Becker 先前报道的盐一样，碱土金属类似物对水分和空气不稳定，因此需要在二甲氧基乙烷溶液中低温（约 -20°C）储存。

直到 2011 年，Grutzmacher 及其同事才报道了磷酸乙炔醇根阴离子的xxx种稳定盐（参见方案 3）。 他们设法以 28% 的收率将该化合物分离为棕色固体。 由磷化钠羰基化形成的稳定钠盐的结构包含桥接 PCO 单元，这与之前报道的结构中发现的末端阴离子形成对比。 作者指出，这种钠盐可以在空气和水中处理而不会发生重大分解； 这强调了伴随的抗衡阳离子在稳定 PCO 中的重要性。

直接羰基化是 Goicoechea 在 2013 年采用的一种方法，目的是合成由 18-crown-6 中螯合的钾阳离子稳定的磷酸乙炔基阴离子（参见方案 4）。 该方法需要在 150 °C 下对 K3P7 溶液进行羰基化，并产生副产物，这些副产物在水相过程中很容易分离 工作起伏。 水性处理的使用反映了盐在水中的高度稳定性。 该方法以约 43% 的合理产率提供 PCO 阴离子。 该化合物的表征涉及红外光谱； 在 1730 cm−1 观察到表明 P≡C 三键伸缩的谱带。

Phosphaethynolate 阴离子是氰酸根阴离子的较重等电子同系物。 已经表明，它的行为与其较轻的类似物类似，作为双亲核试剂。 阴离子的这种双齿特征意味着它能够根据配位中心的性质通过磷和氧原子结合。

对阴离子进行的计算研究，例如自然键轨道 (NBO) 和自然共振理论 (NRT) 分析，可以部分解释为什么 PCO 可以以这种方式反应（见图 1）。 磷酸乙炔醇盐阴离子的两种主要共振形式将负电荷定位在磷或氧原子上，这意味着两者都是亲核性位点。 这同样适用于氰酸根阴离子，因此观察到 PCO 具有类似的假卤素行为。

硬的、高正电性的中心有利于通过氧原子进行配位。 这是因为氧是一个更具电负性的原子，因此更喜欢通过更多的离子相互作用结合。 Arnold 等人的工作中介绍了这种协调的例子。

从2015年开始。该小组发现涉及铀和钍的PCO的锕系元素络合物均通过氧配位。 这是锕系元素轨道收缩性质的结果，它使金属中心更“像核”，从而有利于离子相互作用。

另一方面，更软、更易极化的中心更喜欢通过磷原子以更共价的方式配位。 这方面的例子包括容纳中性或带稀疏电荷的过渡金属中心的配合物。 PCO 结合的这种性质的xxx个例子由 Grutzmacher 及其同事于 2012 年发表。