P4-t-Bu

摩尔质量633.86 g mol物态

牢牢

熔点

237 °C 分解

溶解度

易溶于四氢呋喃、乙醚、正己烷、苯、甲苯等非极性溶剂和具有质子化作用的质子溶剂

P4-t-Bu 是中性、全烷基化、空间位阻聚氨基磷腈中的一种容易获得的代表，它们是极强但只有非常弱的亲核碱基。 P4-t-Bu 也可以看作是具有基本结构 (H2N)3P=N-H 的四聚体三氨基亚氨基正膦。 P1 到 P7 聚氨基磷腈的同系物通式为 x − ( R 2 1 N ) 3 − x P = N R 2 优选甲基作为R、甲基或叔。 从工作中推断出丁基作为 R 和 0 到 6 之间的偶数 x； 因此，获得的磷腈碱也称为施威辛格超碱。

P4-t-Bu 的收敛合成从五氯化磷 (1) 开始，最初通过非分离的氯（二甲基氨基）氯化磷（2）在分支中引导至易于表征的氨基三（二甲基氨基）磷四氟硼酸盐 (3)并进一步通过液体亚氨基三（二甲基氨基）正膦 (4)

并在分支中用五氯化磷和氯化叔丁基铵生成三氯化叔丁基磷酰亚胺 (5)

过量的 (4) 与 (5) 的反应以 93% 的收率提供目标产物 P4-t-Bu (6) 的盐酸盐，

它也被转化为四氟硼酸盐 (7)，从中可以用甲醇钾/氨基钠或在液氨中用氨基钾几乎定量地获得游离碱 (8)。 吸湿且易溶于水的盐酸盐和液态游离碱转化为难溶于水的固态四氟硼酸盐大大促进了物质的处理。

相对简单的收敛合成与容易获得的反应物和非常好的中间体收率使 P4-t-Bu 成为有趣的磷腈超碱。

P4-t-Bu 是最强的中性氮碱之一，在乙腈中的外推 pKa 为 42.1，与 pKa 为 24.3 的强碱 DBU 相比，碱性高 18 个数量级。 该化合物在非极性溶剂中非常好。 B.可溶于己烷、甲苯或四氢呋喃，市场上通常为0.8～1摩尔的己烷溶液。 即使在弱酸性介质中，质子化也会产生极度离域的软阳离子 P4-t-Bu-H 阳离子，除了非常强的增溶作用外，即使在低于 -78 °C 的温度下，也会导致加成反应的极度加速。

P4-t-Bu 的极高碱度和低亲核性是由于其非常高的空间位阻和许多供体基团参与质子化形成的阳离子空间要求结构的共轭。

碱基 P4-t-Bu 是一种吸湿性极强的固体，在高达 120 °C 的温度下保持热稳定性，并且对（干燥）氧气和碱具有化学稳定性。 可以通过添加溴乙烷去除痕量水和质子杂质。 该碱既非常亲水又非常亲脂，并且可以通过形成难溶的四氟硼酸盐而容易且几乎完全地从反应混合物中回收。

由于其极弱的路易斯碱性，P4-t-Bu 的阳离子抑制了有机金属化合物的典型副反应，例如 B. 羟醛缩合，例如由氨基化锂如二异丙基氨基锂 (LDA) 引起的缩合。

中性超级碱 P4-t-Bu 优于对氧化或副反应敏感的离子碱，例如 b.酰化，引起溶解度问题或引起路易斯酸催化的副反应等。 B. 羟醛反应、环氧化物开环等。

正烷基溴化物的脱卤化氢，如。 B. 1-溴辛烷与 P4-t-Bu 在温和条件下以几乎定量的产率 (96%) 得到 1-辛烯，而系统叔丁醇钾/18-冠-6 的产率仅为 75%。

弱酸性亚甲基的烷基化反应，例如 B. 在羧酸酯或腈类中，以高收率和选择性运行。 因此，在P4-t-Bu存在下，8-苯基甲基苯基乙酸酯与碘乙烷的反应中，仅得到Z构型的单乙基衍生物(95％)，收率为95％。

1,2-乙二腈与碘乙烷在存在下反应P4-t-Bu 的四乙基衍生物的产率为 98%，无需 Thorpe-Ziegler 反应形成环状 α-酮腈。

酮类的三氟甲基化，例如 B. 在室温下，在 P4-t-Bu 和三（三甲基甲硅烷基）胺存在下，二苯甲酮也可以与非常惰性的氟仿 (HFC-23) 反应，产率高达 84%。

在 P4-t-Bu 存在的情况下，在没有金属催化剂的情况下，在温和条件下，邻炔基苯基醚的分子内环化会导致取代的苯并呋喃。

P4-t-Bu 的极端碱性很早就表明这种超级碱应该是阴离子聚合的合适引发剂。 从甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙酯/P4-t-Bu 引发剂体系，可以在溶剂 THF 中获得具有窄多分散性和摩尔质量高达 40,000 g/mol 的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)。

环氧乙烷与正丁基锂/P4-t-Bu 引发剂系统的阴离子聚合产生具有低多分散性的特定聚环氧乙烷。

环状硅氧烷如 B.六甲基环三硅氧烷或十甲基环五硅氧烷也可以与催化量的P4-t-Bu和水或硅烷醇一起作为具有良好摩尔质量控制的引发剂，得到热非常稳定的聚硅氧烷，分解温度＞100℃。 450℃可聚合。 由于其极端碱性，P4-t-Bu 强烈吸收水和二氧化碳，这两者都会抑制阴离子聚合。 加热至温度＞ 100 °C 以去除 CO2 和水重新开始阴离子聚合。

磷腈基 P4-t-Bu 作为一种物质和在溶液中的极端吸湿性需要在储存和处理方面付出巨大的努力，并阻止其更广泛地使用。