Cieplak效应

在有机化学中，Cieplak效应是一个预测模型，用于合理解释为什么亲核剂优先加到一个羰基的一个面而不是另一个面。由AndrzejStanislawCieplak在1980年提出，它预测了当时的其他模型，如Cram和Felkin-Anh模型，无法证明的异常结果。在Cieplak模型中，邻接键的电子脱域到形成的亲碳（C-Nuc）键中，降低了过渡态的能量，加速了反应的速度。哪个键能xxx地将其电子捐入C-Nuc键，就决定了亲核派将加入到羰基的哪个面。亲核剂可以是一些试剂，最常见的是有机金属或还原剂。Cieplak效应是微妙的，经常与立体学、溶剂效应、羰基氧的反离子络合以及其他效应竞争，以决定产品的分布。后来的工作对其合法性提出了质疑（见批评）。

Cieplak效应依靠混合满轨道和空轨道的稳定作用来使电子脱域，称为超共轭。当一个系统的最高占位分子轨道（HOMO）和另一个系统的最低未占位分子轨道（LUMO）具有相当的能量和空间重叠时，电子可以脱域并沉降到较低的能级。通常，一个系统的HOMO是一个完整的σ（成键）轨道，LUMO是一个空的σ*（反键）轨道。这种混合是一种稳定的相互作用，已被广泛用于解释诸如异构体效应等现象。超共轭的一个共同要求是，捐献和接受电子密度的键彼此反平面，以允许xxx的轨道重叠。Cieplak效应利用超共轭来解释亲核物对羰基的面选择加成。具体来说，反平面电子捐献取代物对低位σ*C-Nuc键的捐献是稳定的相互作用，它降低了一个立体反应途径的过渡态能量，从而增加了从一侧攻击的速度。在最简单的模型中，一个构象受限的环己酮被还原成相应的醇。还原剂通过沿Burgi-Dunitz角的攻击向羰基碳添加氢化物，氢化物可以从顶部沿假轴轨迹或从下面沿假赤道轨迹来。众所周知，大型还原剂将氢化物添加到赤道位置，以避免与环上的轴向氢的立体相互作用。然而，小的氢化物源会将氢化物添加到轴向位置，其原因仍有争议。Cieplak效应解释了这种现象，认为形成的σ*C-H轨道与几何排列的σ轨道的超共轭是控制立体选择性的稳定作用。在赤道方法中，与形成的C-H键在几何上反平面排列的键是环的C-C键，因此它们向σ*C-H提供电子密度。在轴向方法中，相邻的轴向C-H键与形成的C-H键呈反平面排列，因此它们向σ*C-H捐赠电子密度。因为C-H键比C-C键更好的电子捐赠者，它们能更好地参与这种稳定的相互作用，所以这种途径受到青睐。证据Cieplak的提议通过调查各种电子取代物对产物分布的影响得到了支持。通过在C2位置安装一个电子抽出的取代基，如甲氧基，取代的环己酮的还原开始有利于赤道攻击。这是因为轴向的C-O键是一个比C-C键更差的电子供体，所以轴向的攻击不太受欢迎。

Cieplak还通过在C3上引入电子抽离取代基证明了这一效果，这些取代基降低了环状C-C键的电子供体能力，因此不利于赤道攻击，而赤道攻击是与该键反平面的。随后，C3上的电子捐赠取代基有利于赤道进攻，因为增加C-C电子密度有利于σC-C捐赠到σ*C-Nuc中，从而鼓励赤道进攻。这种影响也可以通过改变亲核派的电子性质来研究。在亲核派电子不足的情况下，形成的C-Nuc键的σ*能量较低，通过与富含电子的轴向C-H键反平面的攻击，可以更好地稳定。因此，攻击发生在轴向。然而，如果亲核体是富电子的，则更多的电子密度的捐赠就不那么有利了，赤道上的攻击可能占上风。即使在对亲核派的立体结构进行归一化处理时，也观察到了这些趋势。在取代的降冰片中，亲核派的攻击将与能xxx地捐献给σ*C-Nuc的键反平面。在替代的诺龙酮中，亲核攻击将与能xxx地捐献给σ*C-Nuc的键反平面。