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外消旋混合物 编辑

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外消旋混合物

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在化学中,外消旋混合物或外消旋体(/reɪˈsiːmeɪt、rə-、ˈræsɪmeɪt/)是一种手性分子的左手和右手对映异构体数量相等的混合物。xxx个已知的外消旋混合物是外消旋酸,路易斯巴斯德发现它是酒石酸的两种对映异构体的混合物。仅具有单一对映异构体的样品是对映异构体纯或对映纯化合物。

词源

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来自葡萄中的外消旋酸;来自拉丁文racemus,意思是一串葡萄。这种酸在葡萄中自然产生时,只是分子的右旋形式,即众所周知的酒石酸。在许多日耳曼语中,外消旋酸被称为“葡萄酸”,例如德语traubensäure和瑞典语druvsyra。CarlvonLinné给红接骨木取了学名Sambucusracemosa作为瑞典语名称druvfläder的意思是“葡萄接骨木”,之所以这么称呼是因为它的浆果像葡萄一样生长。

命名法

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外消旋混合物由前缀(±)-或dl-表示(对于糖,可以使用前缀dl-),表示右旋异构体和左旋异构体的相等(1:1)混合物。还使用前缀rac-(或racem-)或符号RS和SR(均以斜体字母)。如果比率不是1:1(或未知),则使用前缀(+)/(-)、d/l-或d/l-(带有斜线)代替。IUPAC强烈反对使用d和l。

外消旋混合物的特性

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外消旋体是光学惰性的(非手性的),这意味着平面偏振光没有净旋转。尽管这两种对映体以相反的方向旋转平面偏振光,但旋转相互抵消,因为它们存在于等量的负(-)逆时针(左旋)和正(+)顺时针(右旋)对映体中。与两种纯对映异构体相比,除了平面偏振光的旋转方向外,它们具有相同的物理性质,外消旋体有时具有与纯对映异构体中的任一种不同的性质。不同的熔点是最常见的,但不同的溶解度和沸点也是可能的。药物可以作为外消旋体或纯对映异构体获得,它们可能具有不同的效力。由于生物系统具有许多手性不对称性,纯对映异构体通常具有非常不同的生物效应;例子包括葡萄糖和甲基苯丙胺。

结晶

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根据物质的不同,外消旋体有四种结晶方式;HWBRoozeboom在1899年区分了其中三个:凝聚体(有时是外消旋凝聚体)如果物质分子对相同对映体的亲和力比对相反异构体的亲和力大得多,则会产生对映体纯晶体的机械混合物。对映体纯的R和S晶体的混合物形成低共熔混合物。因此,聚集体的熔点总是低于纯对映体的熔点。向聚集体中加入少量的一种对映异构体会提高熔点。大约10%的外消旋手性化合物结晶为聚集体。外消旋化合物(有时是真正的外消旋体)如果分子对相反对映异构体的亲和力大于对相同对映异构体的亲和力,则该物质形成单晶相,其中两种对映异构体在基本单元中以有序的1:1比例存在。在外消旋化合物中加入少量的一种对映异构体会降低熔点。但是纯对映异构体的熔点可以高于或低于该化合物。外消旋化合物的一个特例是氪外消旋化合物(或氪外消旋体),其中晶体本身具有旋向性(对映体),尽管两种对映体的比例为1:1。假外消旋体(有时是外消旋固溶体)当同对映体和相反对映体的亲和力没有太大差异时,相对于外消旋化合物和凝聚体,两种对映体在晶格中会无序共存。添加少量的一种对映异构体会稍微改变或根本不改变熔点。准外消旋体准外消旋体是两种相似但不同的化合物的共晶体,其中一种是左旋化合物,另一种是右旋化合物。尽管化学上不同,但它们在空间上相似(等排)并且仍然能够形成外消旋结晶相。巴斯德在1853年研究的首批此类外消旋体之一是由(+)-酒石酸的双铵盐和(-)-苹果酸的双铵盐在水中的1:2混合物形成的。2008年重新研究,形成的晶体呈哑铃状,中心部分为酒石酸铵(+)-酒石酸氢铵,外部为酒石酸氢铵(+)-双苹果酸铵(-)的准外消旋混合物。

解析度

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将外消旋体分离成其组分,即纯对映异构体,称为手性拆分。有多种方法,包括结晶、色谱法和酶的使用。外消旋体的xxx次成功分离是由路易斯巴斯德完成的,他手动分离了一个联合体的晶体。巴斯德从外消旋酒石酸的钠铵盐水溶液开始手工分离了两种类型的晶体,因为他使用了xxx已知的酒石酸盐,它可以产生具有不同晶体形式的对映体晶体(在77°F)。从宏观尺度到分子的推理,他认为分子必须具有不可叠加的镜像。

外消旋混合物的合成

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在没有手性影响(例如手性催化剂、溶剂或起始材料)的情况下,产生手性产物的化学反应总是会产生外消旋体。这可以使外消旋体的合成比制备纯对映异构体更便宜、更容易,因为它不需要特殊条件。这一事实也导致了生物纯手性如何在假定为外消旋的原始地球上进化的问题。据说产生外消旋混合物的试剂和反应不是立体专一的或非立体选择性的,因为它们在特定的立体异构中犹豫不决。一种常见的情况是平面物质(例如sp2碳原子或碳正离子中间体)充当亲电体。亲核试剂将有50%的概率“撞击”平面组两侧的任一侧,从而产生外消旋混合物:

外消旋药物

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一些药物分子是手性的,对映异构体对生物实体有不同的影响。它们可以作为一种对映体或外消旋混合物出售。例子包括沙利度胺、布洛芬、西替利嗪和沙丁胺醇。一种众所周知的药物是苯丙胺,它根据其对映异构体的比例而具有不同的作用。Adderall是两种苯丙胺对映异构体的不均等混合物。单剂量安非他明将右旋安非他明和安非他明的中性硫酸盐与安非他明糖酸盐和D/L-安非他明天冬氨酸一水合物的右旋异构体结合在一起。最初的Benzedrine是一种外消旋混合物。处方镇痛药曲马多也是消旋体。在某些情况下(例如,布洛芬和沙利度胺),对映异构体在体内相互转化或消旋。这意味着为药物制备纯对映异构体在很大程度上是没有意义的。

外消旋混合物

然而,有时在需要特别使用一种异构体的情况下(例如,用于立体特异性试剂),可能会以更高的成本制造和销售含有纯对映异构体的样品。比较奥美拉唑和埃索美拉唑。为了更好的安全性或改善的治疗指数,可以从外消旋药物转向手性特异xxx物。这个过程称为手性转换,由此产生的对映体纯药物称为手性转换。例如,埃索美拉唑是(±)-奥美拉唑的手性开关,而左西替利嗪是(±)-西替利嗪的手性开关。虽然通常只有一种药物的对映体可能是活性的,但在某些情况下,另一种对映体是有害的,如沙丁胺醇和沙利度胺。沙利度胺的(R)对映体对孕吐有效,而(S)对映体具有致畸作用,可导致出生缺陷。由于该药为消旋体,育龄妇女使用该药不能认为是安全的,用于治疗其他疾病时其使用受到严格控制。甲基苯丙胺可通过处方获得,商品名为Desoxyn。Desoxyn的活性成分是盐酸右甲基苯丙胺。这是甲基苯丙胺的右手异构体。甲基苯丙胺的左旋异构体左旋甲基苯丙胺是一种非处方药,其中枢作用较少,外周作用较多。

瓦拉赫的规则

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Wallach规则(由OttoWallach首次提出)指出,外消旋晶体往往比手性晶体密度更大。晶体学数据库分析证实了这一规则。


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词条目录
  1. 外消旋混合物
  2. 词源
  3. 命名法
  4. 外消旋混合物的特性
  5. 结晶
  6. 解析度
  7. 外消旋混合物的合成
  8. 外消旋药物
  9. 瓦拉赫的规则

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