分子晶体

分子固体是由离散分子组成的固体。 将分子结合在一起的内聚力是范德华力、偶极-偶极相互作用、四极相互作用、π-π相互作用、氢键、卤素键、伦敦色散力，在某些分子固体中，还有库仑相互作用。 范德华力、偶极相互作用、四极相互作用、π-π相互作用、氢键和卤素键 (2-127 kJ mol−1) 通常比将其他固体结合在一起的力弱得多：金属（金属键，400-500 kJ mol−1）、离子（库仑力，700-900 kJ mol−1）和网络固体（共价键，150-900 kJ mol−1）。 与金属键和某些共价键不同，分子间相互作用通常不涉及离域电子。 例外情况是电荷转移络合物，例如四硫富烷-四氰基喹啉二甲烷 (TTF-TCNQ)，一种自由基离子盐。 来自其他类型固体的力强度（即共价与范德华力）和电子特性（即离域电子）的这些差异导致了分子固体独特的机械、电子和热特性。

分子晶体是不良电导体，尽管有些分子晶体，例如 TTF-TCNQ 是半导体 (ρ = 5 x 102 Ω−1 cm−1)。 它们仍然xxx低于铜的电导率 (ρ = 6 x 105 Ω−1 cm−1)。 分子晶体的断裂韧性（蔗糖，KIc = 0.08 MPa m1/2）往往低于金属（铁，KIc = 50 MPa m1/2），离子（氯化钠，KIc = 0.5 MPa m1/2）和共价 固体（金刚石，KIc = 5 MPa m1/2）。 与金属（铁）、离子（氯化钠）和共价固体（金刚石）相比，分子晶体具有低熔点 (Tm) 和沸点 (Tb)。 具有低熔点和沸点的分子固体的例子包括氩气、水、萘、尼古丁和咖啡因（见下表）。 分子固体的成分大小不等，从浓缩的单原子气体到小分子（即萘和水）到具有数十个原子的大分子（即具有 60 个碳原子的富勒烯）。

分子晶体可能由单原子、双原子和/或多原子分子组成。 成分之间的分子间相互作用决定了材料晶格的结构。 所有原子和分子都可以参与范德瓦尔斯和伦敦色散力（空间）。 基于原子或分子的其他分子间相互作用的缺乏或存在赋予了材料独特的特性。

氩气是一种惰性气体，具有完整的八位位组，不带电荷，并且是非极性的。 这些特性使氩气不利于参与金属键、共价键和离子键以及大多数分子间相互作用。 它可以参与范德瓦尔斯和伦敦分散力。 这些弱的自相互作用是各向同性的，当冷却到 -189.3 以下时，会导致原子长程有序排列成面心立方堆积。 与碘类似，线性双原子分子的净偶极子为零，只能参与相当各向同性的范德瓦尔斯相互作用。 这导致双锥对称。

对于丙酮，偶极-偶极相互作用是其晶格结构背后的主要驱动力。 负偶极子是由氧气引起的。 氧比碳和氢更具电负性，分别在氧和分子的其余部分上产生部分负电荷 (δ-) 和正电荷 (δ+)。 δ- 朝向 δ+ 导致丙酮分子倾向于以 δ- 到 δ+ 方向排列成几个构型（左图）。 偶极-偶极和其他分子间相互作用对齐以最小化固态能量并确定晶格结构。

四极子与偶极子一样是xxx性极子，但分子的电场不像丙酮那样是线性的，而是二维的。 具有四极的分子固体的例子是八氟萘和萘。

萘由两个相连的共轭环组成。 该环系原子的电负性和共轭会产生环电流，从而形成四极。 对于萘，该四极杆表现为 δ- 和 δ+ 分别在环系统内外积累。 萘通过一个分子的 δ- 与另一个分子的 δ+ 的配位进行组装。 这会产生人字形构型的一维萘色谱柱。 这些列然后堆叠成 2D 层，然后是 3D 散装材料。 除了 δ- 和 δ+ 分别位于环系统的外部和内部之外，八氟萘遵循这种组织路径来构建散装材料。

氢键是一种特定的偶极子，其中氢原子由于相邻的负电原子或功能而具有部分正电荷 (δ+)。