插烯

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在有机化学中,乙烯学是通过共轭有机键系统传输电子效应。该概念由LudwigClaisen于1926年引入,用于解释甲酰丙酮和相关酮醛的酸性。它的形容词形式vinylogous用于描述官能团,其中该基团的标准部分由碳-碳双键分隔。例如,在羰基(C=O)和羟基(-OH)之间具有碳碳双键(-HC=CH-,乙烯基部分;实际上是亚乙烯基)的羧酸被称为插烯羧酸。 由于通过共轭传递电子信息,插烯官能团通常具有与...

简介

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有机化学中,乙烯学是通过共轭有机键系统传输电子效应。 该概念由 Ludwig Claisen 于 1926 年引入,用于解释甲酰丙酮和相关酮醛的酸性。 它的形容词形式 vinylogous 用于描述官能团,其中该基团的标准部分由碳-碳双键分隔。 例如,在羰基(C=O)和羟基(-OH)之间具有碳碳双键(-HC=CH-,乙烯基部分;实际上是亚乙烯基)的羧酸被称为 插烯羧酸。

由于通过共轭传递电子信息,插烯官能团通常具有与母体官能团相似的反应性或化学性质。 因此,乙烯学是一种有用的启发式方法,可用于预测结构相似但包含与附加官能团共轭的中间 C=C 键的系统的行为。 例如,羧酸的一个关键特性是它们的布朗斯台德酸度。 最简单的羧酸甲酸 (HC(=O)−OH) 是一种中等强度的有机酸,pKa 为 3.7。 我们预计插烯羧酸具有相似的酸度。 事实上,甲酸的乙烯基化合物 2-formyl-1-ethen-1-ol, HC(=O)−CH=CH−OH 具有显着的布朗斯台德酸度,估计 pKa ~ 5–6。 特别地,插烯羧酸是比典型的烯醇 (pKa ~ 12) 强得多的酸。 维生素 C(抗坏血酸,见下文)是插烯羧酸的重要生物学实例。

邻或对亚苯基(即 1,2 或 1,4 方向的苯环)的插入也会导致反应性的一些相似性(称为物候学),尽管效果通常较弱,因为共轭 通过芳环需要考虑共振形式或芳香性被破坏的中间体。

葡萄藤反应

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当乙烯基的双键轨道和连接的吸电子基团(EWG;π轨道)的轨道对齐并因此可以重叠和混合(即共轭)时,据信会发生乙烯系反应。 电子离域使 EWG 能够通过共轭系统的参与接收电子密度。 乙烯基反应还包括共轭加成,其中亲核试剂在乙烯基末端反应,以及醛醇反应的乙烯基变体,其中亲电子试剂受到亲核乙烯基烯醇化物的攻击(见xxx张和下图)。 插烯烯醇在双键系统(γ-碳)的末端位置反应,而不是像简单的烯醇那样在紧邻羰基的 α-碳上反应。 烯丙基亲电子试剂通常通过亲核试剂的插烯攻击而不是直接加成反应。

插烯

插烯反应性的另一个例子:抗坏血酸(维生素 C)通过涉及其羰基部分、环内的乙烯基和作为共轭体系的羟基上的孤对电子,表现为插烯羧酸。 抗坏血酸中乙烯基末端的羟基质子的酸度更类似于典型的羧酸而不是醇,因为两个主要的共振结构稳定了抗坏血酸共轭碱基上的负电荷(上图中的中心和右侧结构) ), 类似于稳定阴离子负电荷的两个共振结构, 阴离子是从简单的羧酸中去除质子而产生的 (参见xxx个图像)。 类似地,由另一个乙烯基部分延伸的山梨酸衍生物也表现出插烯行为。

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