泊松-玻尔兹曼方程

泊松-萨尔兹曼方程序在许多情况下都是一个有用的方程，无论是理解生理界面、高分子科学、半导体中的电子相互作用，还是更多。 它旨在描述溶液中电势在垂直于带电表面的方向上的分布。 这种分布对于确定静电相互作用如何影响溶液中的分子很重要。 泊松-格尔兹曼方程是通过平均场假设推导出来的。从泊松-格尔兹曼方程可以推导出许多其他方程，其中包含许多不同的假设。

泊松-萨尔茨曼方程描述的模型分别由 Louis Georges Gouy 和 David Leonard Chapman 分别于 1910 年和 1913 年独立提出。 在 Gouy-Chapman 模型中，带电固体与离子溶液接触，形成一层表面电荷和反离子或双层。 由于离子的热运动，反离子层是一个扩散层，并且比单个分子层扩展得更多，正如 Hermann Helmholtz 先前在 Helmholtz 模型中提出的那样。 Stern Layer 模型更进了一步，考虑了有限的离子尺寸。

Gouy–Chapman 模型解释了双电层的类电容特性。 下图中可以看到一个带有负电荷表面的简单平面外壳。 正如预期的那样，表面附近的抗衡离子浓度高于本体溶液中的浓度。

泊松-萨尔茨曼方法描述了扩散层中离子的电化学势。

• ρ e {displaystyle rho _{e}} 是以 C/m3 为单位的局部电荷密度，
• ε r {displaystyle varepsilon _{r}} 是溶剂的介电常数（相对介电常数），
• ε 0 {displaystyle varepsilon _{0}} 是自由空间的介电常数，
• ψ 是电势。

离子在溶液中的自由运动可以用玻尔兹曼统计来解释。 玻尔兹曼方程用于计算局部离子密度，使得 c i = c i 0 ⋅ e − W i k B T , {displaystyle c_{i}=c_{i}{0}cdot e{frac {- W_{i}}{k_{mathrm {B} }T}},} 其中

• c i 0 {displaystyle c_{i}{0}} 是整体的离子浓度，
• W i {displaystyle W_{i}} 是将离子从无限远的距离移近表面所需的功，
• k B {displaystyle k_{mathrm {B} }} 是玻尔兹曼常数，
• T {displaystyle T} 是以开尔文为单位的温度。

局部离子密度方程可以代入泊松方程，前提是所做的功只是电功，我们的溶液由 1:1 的盐（例如 NaCl）组成，并且盐的浓度为 远高于离子浓度。 将带电阳离子或带电阴离子带到具有电位 ψ 的表面的电功可以表示为 W + = e ψ {displaystyle W{+}=epsi } 和 W − = − e ψ { displaystyle W{-}=-epsi } 分别。 这些功方程可以代入波尔兹曼方程，产生两个表达式 c − = c 0 ⋅ e e ψ ( x , y , z ) k B T {displaystyle c{-}=c_{0}cdot e{ frac {epsi (x,y,z)}{k_{B}T}}} 和 c + = c 0 ⋅ e − e ψ ( x , y , z ) k B T {displaystyle c{ +}=c_{0}cdot e{frac {-epsi (x,y,z)}{k_{B}T}}} ，其中e是电子的电荷，1.602× 10−19 库仑。

将这些玻尔兹曼关系代入局部电荷密度表达式，可得到如下表达式 ρ e = e ( c + − c − ) = c 0 e ⋅ [ e − e ψ ( x , y , z ) k B T − e e ψ ( x , y , z ) k B T ] 。 {displaystyle rho _{e}=e{(c{+}-c{-})}=c_{0}ecdot left[e{frac {-epsi (x,y,z)}{k_{B}T}}-e{frac {epsi (x,y,z)}{k_{B}T}}right].}

最后将电荷密度代入泊松方程得到泊松-奥尔兹曼方程序。

泊松-萨尔茨曼方法可以在各个科学领域采用多种形式。 在生物物理学和某些表面化学应用中，它简称为泊松-奥尔兹曼方程序。 它在电化学中也被称为 Gouy-Chapman 理论； 在溶液化学中作为 Debye-Huckel 理论； 在胶体化学中作为 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) 理论。 只需稍作修改即可将泊松-奥尔兹曼方法应用于各种界面模型，使其成为确定表面静电势的非常有用的工具。

因为泊松-萨尔茨曼方程是二阶偏微分，所以通常用数值求解。