异丙苯法

枯烯法（cumene-phenol process，霍克法）是以苯和丙烯为原料合成苯酚和丙酮的工业工艺。 该术语源于异丙苯（异丙苯），该过程中的中间材料。 它由 R. Ūdris 和 P. Sergeyev 于 1942 年发明，1944 年由 Heinrich Hock 独立发明

该过程将两种相对便宜的原料苯和丙烯转化为两种更有价值的原料苯酚和丙酮。 所需的其他反应物是空气中的氧气和少量的自由基引发剂。 现在世界范围内大部分苯酚和丙酮的生产都是基于这种方法。 2003 年，异丙苯工艺生产了近 700 万吨苯酚。 为了使该过程经济，还必须对丙酮副产品和苯酚有需求。

异丙苯是在丙烯对苯进行气相 Friedel-Crafts 烷基化反应时形成的。 在催化路易斯酸存在下，苯和丙烯在 250°C 下一起压缩至 30 个标准大气压的压力。 磷酸通常优于卤化铝。 异丙苯在空气中被氧化，从异丙苯中除去叔苄基氢，从而形成异丙苯自由基：

然后异丙基苯自由基与氧分子键合生成异丙苯过氧化物自由基，后者通过从另一个异丙苯分子中夺取苄基氢而形成氢过氧化异丙苯 (C6H5C(CH3)2O2H)。 后一种异丙苯转化为异丙苯自由基并反馈到异丙苯氢过氧化物的后续链形成中。 使用 5 个大气压以确保不稳定的过氧化物保持液态。

氢过氧化异丙苯在酸性介质中发生重排反应（Hock 重排），生成苯酚和丙酮。 在xxx步中，末端氢过氧氧原子被质子化。 接下来是一个步骤，其中苯基从苄基碳迁移到相邻的氧并失去水分子，产生共振稳定的叔碳阳离子。 该步骤的协同机制类似于 Baeyer-Villiger 氧化和 Criegee 重排反应的机制，以及硼氢化-氧化过程的氧化步骤。2009 年，酸化膨润土被证明是一种更经济的催化剂 硫酸为酸性介质。

生成的碳正离子然后被水攻击，形成类似半缩醛的结构。 质子从羟基氧转移到醚氧后，离子分解成苯酚和丙酮。

环己基苯可以代替异丙基苯。 通过 Hock 重排，环己基苯氢过氧化物裂解生成苯酚和环己酮。 环己酮是某些尼龙的重要前体。

从苯与 1-丁烯和 2-丁烯的混合物开始烷基化，异丙苯工艺生产苯酚和丁酮。

• 氢醌通过苯与丙烯的二烷基化得到1,4-二异丙基苯来制备。 该化合物与空气反应生成双（氢过氧化物）。 类似于氢过氧化异丙苯的行为，它在酸中重排生成丙酮和氢醌。 对苯二酚氧化得到 1,4-苯醌：C 6 H 4 ( CHMe 2 ) 2 + 2 1 2 O 2 ⟶ C 6 H 4 O 2 + 2 OCMe 2 + H 2 O {displaystyle {ce {C6H4 (CHMe2)2 + 2 1/2 O2 -> C6H4O2 + 2 OCMe2 + H2O}}}

• 间苯二酚类似地通过将 1,3-二异丙基苯转化为双（氢过氧化物）而制备，双（氢过氧化物）裂解为间苯二酚和丙酮。
• 2-萘酚也可以通过类似于枯烯工艺的方法生产。
• 3-氯苯酚不是由苯酚氯化产生的，可以通过异丙苯法从氯苯与丙烯烷基化开始制备。
• 甲酚是由异丙基甲苯生产的。

粗丙酮在液相中通过阮内镍或铜和氧化铬的混合物进行氢化，得到异丙醇。 当丙酮产量过剩时，这个过程很有用。 Mitsui & Co.]开发了额外的步骤来氢化丙酮和将异丙醇产物脱氢为丙烯，丙烯作为起始反应物循环使用。

用于生产苯酚和丙酮的异丙苯工艺的副产品是苯乙酮和 α-甲基苯乙烯。