热化学电池

热化学电池（称为热电化学电池，热原电池，热电池和电化学能量收集）是一种热电转换元件。

热化学电池是一种不断回收废热并产生电能的元件。由于能够连续将热量转化为电能而不会产生副产物或消耗材料，因此对热化学电池的研究正在增加。直到最近，热化学电池的输出和转换效率还相对较低，因此尚未考虑应用程序开发。然而，由于各种构件和参数（例如电极材料，电解质，氧化还原活性材料和电池设计）的改进，热化学电池的性能近来已显着改善。

在现代，石油资源的消耗正在加速增长，迫切需要增加可再生资源的能源生产。工业或地热过程产生的低级废热（低于200°C的废热）有望作为重要的发电能源。另一方面，在可向诸如医疗设备和传感器之类的小型便携式电子设备供电的可穿戴设备领域中，对使用体温的兴趣正在增加。

直到最近，热能转换的研究仍集中在固态热电元件上。热电元件由串联连接的p型和n型半导体组成。当施加热梯度时，材料中的电荷载流子（电子和空穴）扩散到低温侧，并且由于该电荷的积累而产生电势差。这种现象称为塞贝克效应，每单位温度差产生的电势差称为塞贝克系数。通常，基于半导体材料的热电装置的电势差小至μVK ^-1，并且由于低温下的低效率而具有不适于回收低级废热的问题。

热化学电池或热电池是有望用于这种低等级热能转换的新设备。当存在温度梯度时，热化学电池可连续产生电能而不会发光或消耗材料。通过使用氧化还原活性电解质，热电池可以产生大约mV K ^-1的电势差。作为低温热能回收的元素，这很有趣。

本文概述了热电池材料化学和电化学的最新进展，特别是新型氧化还原对，非水电解质和新型电极材料的开发。他还专注于电池设计的进展，并最终描述了改善热电池性能的未来前景。

热电池由包含氧化还原电对的电解质和连接到外部电路的两个电极组成。当整个电池上出现温度梯度时，由于氧化还原反应的温度依赖性，氧化还原对在阳极侧被氧化并在阴极侧被还原。在热电池中流动的电流中，还原剂通过对流和扩散而穿过电解质移动并到达阳极，并且氧化的物质被传输到阴极侧。该反应是连续的，因为这一系列循环产生连续的反应。只要组分没有分解，该反应理论上就可以无限期地继续。

对热电池的早期研究集中于水中的氧化还原对。由于离子扩散相对较快，因此水基电解质显示出高输出。迄今为止，xxx大的热电池是用铁氰化/亚铁氰化水溶液制成的10，11。目前对电解质水溶液的研究集中在通过改善电极和电池设计来优化铁氰化物/亚铁氰化物的性能。9,10,27这将在第5章中进一步讨论。水性电解质的问题是水的沸点，并且设备的工作温度限制在100°C或更低。作为替代方案，该小组已研究了高沸点有机溶剂和离子液体，并且扩大了工作温度范围。非水电解质的优点在于，除了较高的工作温度外，还可以使用在水中不溶或不稳定的氧化还原对。

在这方面，离子液体（IL）具有特别有利的性能。除了高沸点和低蒸气压之外，离子液体通常还表现出高离子传导率和低导热率。30,31此外，由IL带来的独特溶剂化环境会导致氧化还原/还原过程中的熵变大。这种塞贝克系数组合有望提高热电池可实现的功率值。图3示出了已经针对热电池应用研究的一些IL结构和缩写。

向电解质中添加其他化合物作为改善质量传输的方法已显示出良好的结果。例如，由于基于诸如渗透网络的形成和增加的离子对解离等因素，在基于咪唑鎓的IL中添加多壁碳纳米管（MWCNT）降低了溶液的欧姆电阻。结果，当将CNT 添加到含有[C ₃ mim] [NTf ₂ ]的电解质中时，在搅拌下输出增加了30％。然而，当将0.1M Co ^{2 + / 3 +} bpy ₃添加到[C ₂ mim] [NTf ₂ ]时，输出降低。这是因为当添加CNT时粘度增加了20％，超过了增加电导率的效果。在该组的另一项研究中，将CNT和聚（3,4-乙撑二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）都添加到了含有铁氰化物/亚铁氰化物电解质的静态电池中。结果，热电池的输出增加了44。这是因为添加PEDOT：PSS降低了界面电荷转移阻力，并且电解质中的电荷载流子数量增加，从而使输出提高了约30％。

一种有吸引力的方法是添加添加剂来改变系统的热力学，而不是改善质量传输性能。在这种方法中，使用依赖温度的宿主-客体相互作用将α-环糊精添加到I- / I3-电解质中。在低温下，I3-分子被α-环糊精包封，有效降低了氧化还原活性I3-物种的浓度，并使平衡氧化，将I-氧化为I3-。在高温电极处，α-环糊精-I3-复合物解离，并促进了I3-的还原。此外，通过改变穿过胶囊的化学物质的平衡浓度，可以通过能斯特方程46增大整个电池上的电势差。这种主客体相互作用将塞贝克系数从0.86增加到1.45 mV K-1。

在许多不适合使用液体电解质的潜在热电池应用中，尤其是那些可能发生电解质泄漏的应用，例如柔性和可穿戴设备。准固态电解质发展的最新研究旨在解决这个问题。术语“准固态”是指通常具有固体机械性能的固体（例如聚合物）和液体组分与较脆的无机物（例如AgI）的组合，AgI是早期工作的重点。与固体电解质不同。

除了诸如柔韧性和防止泄漏的功能外，固体电解质还有助于消除对流，从而在整个电池上保持较大的热梯度。使用各种不同的胶凝剂，例如纤维素，48个聚乙烯醇（PVA），49个琼脂，50个或聚（丙烯酸钠）珠，可以制造准固态电解质。最近开发了纤维素聚合物基质和水溶性氧化还原活性物质（铁氰化物/亚铁氰化物）48。使用固化电解质时，主要考虑因素是避免限制氧化还原对的质量传递。从这个角度来看，随着纤维素浓度的增加，凝胶的传输路径受到更多的限制，产量降低（图5）。但是，在最佳纤维素浓度（5 wt％）使传质和机械性能最大化的情况下，与水溶液体系相比，产量降低了约20％，导致14 mWm-2（0.06 Wm-2K-2）表示。两块带有两种不同电解质（铁氰化物/亚铁氰化物和三氯化铁/氯化铁水溶液）的电池，夹在柔性聚酰亚胺电极之间，并与胶凝有聚乙烯醇的金串联连接使用了49。通过将它们与金/铬串联连接，铁氰化/亚铁氰化物水溶液和铁/氯化铁对具有相反的塞贝克系数（分别为-1.21和1.02 mVK-1）。可以产生更大的电位差。使用由两个铁氰化物/亚铁氰化物和两个铁/氯化铁单元组成的设备，xxx产量可达到24μWm-2K-2。尽管功率输出相对较低，但这项研究表明，凝胶电解质可用于可穿戴应用。